西南喀斯特地区某典型铅锌选冶渣场影响区土壤重金属污染评价及其空间分布特征*

2023-03-01梁慧黎傅开彬

化工矿物与加工 2023年2期

梁慧黎，樊敏，贾梁，谌书，蒋卉，傅开彬，王哲，姚俊，李森

(1.西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳 621010；2.中国地质大学(北京) 水资源与环境学院，北京 100083；3.四川省自然资源科学研究院，四川成都 610000)

0 引言

我国西南地区是喀斯特岩溶地貌分布最集中、范围最广的地区之一[1]，该区域矿产资源丰富、冶炼企业众多、矿业活动频繁，形成的大量渣场给脆弱的喀斯特岩溶生态环境带来了严重威胁。冶炼过程中产生的“三废”进入渣场周边土壤，不仅威胁人类健康[2]，还会影响粮食安全以及土壤生态系统的结构和功能。有研究[3]表明，喀斯特地区碳酸盐岩风化土壤的重金属含量均显著高于其他基岩。杨奇勇等[4]对云南广南县典型喀斯特地区土壤重金属含量的空间变异性分析结果显示，土壤重金属含量显著高于非喀斯特地区，在该地貌影响下，渣场影响区土壤重金属累积程度达到中-强污染水平[5-6]。当前，针对土壤环境污染程度已有多种评价方法：富集系数法[7]、单因子污染指数法[8]、内梅罗综合指数法[9]、潜在生态危害指数和地累积指数法[10]等。此外，多元统计和地统计学也被广泛应用于土壤重金属空间分布特征及环境污染综合评价研究中[11]。

前人研究大多从土壤采样点局部或者土壤重金属单个指标揭示重金属污染程度[12-13]，未将实验数据分析结果与多元统计、空间分析和地统计分析相结合，不能揭示重金属分布差异与驱动因素间的相互作用关系以及各采样点重金属指标在空间上的邻近效应以及空间分布特征，不能实现研究区土壤重金属污染分区。因此，本研究采用多元统计-空间分析-土壤污染综合评价研究方法，得到土壤重金属空间分布特征和污染程度可视化信息，实现了从点到面、由离散到连续定量刻画渣场影响区土壤重金属污染程度的空间分布特征，可为喀斯特地区渣场影响区土壤重金属污染分区治理和区域管控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区域为云南省东南部某典型铅锌选冶渣场影响区，在渣场周边约2 km2范围内采集样品。根据当地冶炼废渣风险管控调查结果，本文选择的渣场影响区范围是根据渣场周围重金属浓度超过农用地土壤风险管制值确定的。铅锌渣场主要污染物为铅、砷、铜、锌、镍、铬[12]。研究区地处岩溶山坡沟谷地带，属低中山岩溶坡地地貌。该区域具有典型的喀斯特岩溶背景：生态环境脆弱、植被覆盖率低、地形复杂、地势起伏大、土壤贫瘠、岩石裸露程度高(见图1)。研究区域土地类型以农用地和林地为主，主要农作物为玉米、番茄和水稻等。

图1 采样点空间分布Fig.1 Spatial distribution of sampling points

1.2 样品收集和分析

根据地形及植被特征，在渣场周边15个采样点采集表层(0～30 cm)、中层(30～60 cm)、底层(60～90 cm)3层土壤。采样点通过全球定位系统进行地理定位。所有土壤样品在室温(20～25 ℃)下风干，研钵研磨，200目尼龙筛过筛，并彻底均质化，然后将其储存在聚乙烯袋中，室温下进行物理化学分析[13]，具体测定方法见表1。

表1 土壤重金属含量和理化性质测定方法Table 1 Method for determination of heavy metal concentration and physicochemical properties of soil

1.3 数据处理与分析

1)相关性分析

对各层土壤重金属含量之间及其与土壤理化性质之间的关系进行Pearson相关性分析。

2)典型对应分析(CCA)

对各层土壤重金属含量与理化性质间的相互作用关系进行典型对应分析，确定对土壤重金属含量影响最重要的理化性质。

3)各采样点土壤重金属污染评价

分别采用单因子污染指数评价、内梅罗综合指数评价、潜在生态危害指数评价[14]揭示重金属污染情况，计算式分别为

(1)

(2)

(3)

(4)

4)土壤重金属空间插值(IDW)及综合评价

采用IDW揭示重金属污染程度。用最小-最大归一化法处理后，借助ArcGIS中的Raster Calculator工具进行各层重金属污染综合评价。最小-最大归一法计算式为

(5)

式中，xmax为样本数据的最大值，xmin为样本数据的最小值。

2 结果分析

2.1 不同土壤层重金属含量与理化性质的统计特征

根据不同土壤层重金属含量的统计特征(见表2、图2)可知，53%以上的表层土壤中Pb、As、Cu、Zn质量分数高于中、底层，Cu质量分数在表层达到最高。46%以上的底层土壤中Ni、Cr质量分数高于表、中层，其中Ni质量分数在底层达到最高。土壤中有较宽的酸碱度范围(5.48～8.20)，其中64%的样品酸碱度在7.0左右。表层土壤TOC和TN质量分数较高，其93%的TOC和73%的TN是高于中层和底层的。表层和中层土壤CE较高，最高分别达28.49、29.46 mS/m。hE的平均值排序为底层>表层>中层。不同层之间CCE没有显著变化。在研究区土壤各重金属平均含量与全国环境背景值比值和云南省土壤环境背景值比值中，表层土壤中的Pb平均含量与全国环境背景值比值达到50.70，与云南省土壤环境背景值的比值达到32.47。底层土壤中的As平均含量与全国环境背景值比值达到50.11，与云南省土壤环境背景值的比值达到30.50。此外，Pb、As的最高含量分别是全国土壤环境背景值的162、349倍。

研究区的土壤样品理化性质空间离散程度差异较显著(见表2)。当变异系数(CV)小于10%时，表明变异性较低；当CV在10%～90%时，表现为中等变异；当CV大于90%时，表明变异性较高[15]。pH、CE、hE、CCE、TN和表层土壤中的TOC、Pb的CV在10%～90%，表现为中等变异。表层As、Cu、Zn、Ni、Cr和中层、底层土壤中的Pb的CV均大于90%，变异程度较高。从各采样点重金属质量分数(见图2)看出：在表层土壤中，两种土地类型中Pb、Zn质量分数无明显差异，但农用地2号采样点As、Cu、Ni、Cr质量分数显著高于其他采样点，总体而言，农用地表层土壤重金属质量分数高于林地；在中层土壤中，两种土地利用类型中7号采样点的Pb质量分数以及3、7号采样点的As、Cu、Zn、Ni、Cr质量分数均高于其他采样点；在底层土壤中，3、5、8号采样点的Pb质量分数，3、8、9、14号采样点的As质量分数，3号采样点的Cu质量分数，3、7～9、14号采样点的Zn质量分数，3、9、14号采样点的Ni质量分数，3、8、9、14号采样点的Cr质量分数明显高于其他采样点。

表2 不同土壤层重金属含量与理化性质的描述性统计Table2 Descriptive statistics of concentrations of heavy metals contained in different layers of soil and its physicochemical properties

图2 不同土壤层重金属质量分数分布特征

2.2 不同土壤层重金属含量与理化性质的相关性分析

各重金属之间及其与土壤理化性质的相关性表明，各重金属间的相关性差异显著(见表3、表4)。两种土壤利用类型中，表层土壤的Pb与Zn、As、Cu、Ni、Cr之间相关性均不显著。在林地，表层土壤的As-Cu，中层土壤的Pb-As-Cu-Zn-Ni-Cr，底层土壤的Pb-As-Zn、As-Cr、Cu-Ni-Cr、Zn-Ni-Cr的皮尔逊(Pearson)相关系数大于0.5，相关性显著。在农用地，表层土壤的As-Zn、As-Cu-Zn-Ni-Cr，中层土壤和底层土壤的As-Cu-Zn-Ni-Cr的Pearson相关系数大于0.5，相关性显著。

在林地表层土壤中，As、Cu与TOC、TN存在显著正相关性，Zn与CE存在显著正相关性；在中层土壤中，Pb、As、Cu、Zn、Ni、Cr与CE存在显著正相关性，Ni、Cr与hE存在显著正相关性；在底层土壤中，Pb、As与TOC、TN存在显著正相关性。在农用地表层土壤中，重金属含量与土壤理化性质不存在显著差异；在中层土壤中，As、Cu、Zn、Ni、Cr与hE存在显著的正相关性，与pH存在显著的负相关性；在底层土壤中，As、Zn与CE、pH存在显著的负相关性，与hE存在显著的正相关性，Cu、Ni、Cr与pH存在显著的负相关性。总体来看，在两种土地利用类型中，大多数重金属(As、Cu、Zn、Ni、Cr)与hE存在显著的正相关性，与pH存在显著的负相关性。

表3 林地土壤重金属含量与土壤理化性质的相关系数Table 3 Coefficients of relationship between heavy metals and physical and chemical properties in forest soil

表4 农用地土壤重金属含量与土壤理化性质的相关系数Table 4 Coefficients of relationship between heavy metals and physical and chemical properties of soil in farm land

2.3 各层土壤重金属-理化性质典型对应分析

Pearson相关性分析可用于研究两种污染物之间的联系，为了进一步探究各理化因子对重金属的影响，对6种尾矿影响区土壤理化性质进行CCA分析，结果见图3。图3中，第一、第二轴反映了土壤重金属含量与理化性质之间的关系。

图3 土壤重金属含量与理化性质的对应分析结果Fig.3 Analysis results of heavy metal concentration vs. physical and chemical properties of soil

由图3可知：对Pb而言，hE是影响其在表层含量变化的主要因素，pH、CE分别是影响其在中层和底层含量变化的主要因素；各层土壤中的As均受到了TOC和TN含量的控制，其中表层所受影响最大，其次为底层，中层受到的影响最小；Cu在表层受到CCE、TOC和TN的影响，在中层受hE的影响最大；Zn在中层和底层的分布主要受CCE影响，Ni、Cr只在中层与hE有强相关性。

2.4 土壤重金属污染评价

2.4.1 各采样点土壤重金属污染评价

Pi根据DZ/T 0295-2016《土地质量地球化学评价规范》划分了5个等级，PN根据HJ/T 166-2004《土壤环境监测技术规范》划分了5个等级，依据Hakanson提出的潜在生态危害指数法将潜在生态危害指数IPR划分为4个等级。

单因子污染指数评价结果(见表5)显示，Cu、Zn、Ni、Cr评价结果符合一级(清洁)土壤环境质量标准的样点分别占73.33%、53.33%、75.56%、84.44%，Pb、As重度污染样点分别占44.44%、48.89%，由此可见，Pb、As的积累对土壤质量威胁极大。内梅罗综合指数评价结果表明，研究区无清洁等级；表层、中层、底层的重度污染样品数分别为13、10、8个，中度污染样品数分别为1、3、4个，轻度污染样品数分别为1、2、3个，综合各层土壤评价结果，重度污染、中度污染、轻度污染的样品数分别为31、8、6个，重度污染的采样点主要分布于研究区的中部和南部。潜在生态危害指数评价结果表明，研究区土壤潜在生态危害程度排序为As>Pb>Ni>Cu>Cr>Zn，研究区内所有土壤样品的Cr、Zn潜在生态危害程度等级均较低，8个样品存在高潜在生态危害，位于研究区的中部和南部，绝大部分样品潜在生态危害程度低。

表5 研究区土壤重金属污染等级评价样品数占比统计Table 5 Statistics of the proportion of heavy metal element contaminated soil sample for level evaluation in the studying area

2.4.2 研究区土壤重金属综合污染评价

采用反距离加权插值法和空间叠加法对各层土壤重金属质量分数进行空间插值和污染综合评价，不同土壤层重金属质量分数空间分布见图4。

(a)表层土壤重金属质量分数空间分布

(b)中层土壤重金属质量分数空间分布

(c)底层土壤重金属质量分数空间分布图4 不同土壤层重金属质量分数空间分布Fig.4 Spatial distribution of heavy metal concentrations in different layers of soil

由图4可知，研究区土壤中重金属的空间分布南北差异明显，北方重金属质量分数低于南方。随着与渣场距离的增大，表层重金属质量分数的变化趋势明显下降，CASTILLO等[17]在一个严重污染的矿区大气金属沉积中也观察到了类似结果。表层Pb污染面积更广，As、Cu、Ni、Cr具有相似的空间分布格局，高污染区集中在2号采样点附近，中层Pb、As、Cu、Zn、Ni、Cr质量分数高值均分布在3、7号采样点，底层Ni、Cr质量分数也有相似的空间分布格局。

3 讨论

3.1 区域地质地貌特征对土壤重金属分布的影响机制

在生态脆弱的西南喀斯特地区，因其土层浅薄、发育缓慢、基岩裸露等特点[18]，导致表层土壤受喀斯特地貌的影响较大，表层土壤重金属含量显著差异于中、底层，表层53%以上的采样点Pb、As、Cu、Zn和20%以上的采样点Ni、Cr含量高于中、底层(见表2、图2)。喀斯特地区裸露的土壤与大气沉降的重金属接触，导致表层土壤重金属含量较高。表层土壤中Pb、Zn表现出较强的迁移能力和复杂的调控能力，其含量随着与渣场距离的增大而降低，这与MATOS等[19]的研究结论类似。随着深度的增大，渣场影响区TOC、TN降低，可能会加剧重金属的迁移。土壤剖面平均hE排序为底层>表层>中层。方慧等[20]研究发现，表层土壤通气状况更好，土壤hE应该更高，但良好的通气状况也更有利于好氧微生物的生长，好氧微生物在生长过程中消耗大量的氧气，反过来又降低了土壤hE，因此表层土壤hE略低于底层。CCA分析(见图3)结果表明，Pb、Zn与CCE呈正相关，具有较大的阳离子交换容量，土壤中负电荷量随着CCE的增大而增加，从而提供更多的吸附点位，起到固定Pb2+、Zn2+的作用[21]。中、底层As、Cu、Ni、Cr含量具有相似的空间分布规律(见图4)，这可能与重金属的性质与形态有关。土壤中的无机砷通常以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形式存在，有机砷在土壤中占比极低。无机砷在渣场影响区主要以残渣态形式存在[22]，残渣态是硅酸盐矿物的结合态，迁移性很弱，难以被生物利用[23]。Cu、Ni在土壤中大多以铁锰氧化物结合态、残渣态、碳酸结合态、有机质结合态形式存在，受人为因素影响较大。土壤中的Cr包括Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)2种形式，Cr(Ⅵ)易与土壤中的有机质、S-等发生还原反应，Cr(Ⅲ)易被土壤中的胶体粒子吸附共沉淀[24]。因此，土壤地貌特征是影响表层土壤重金属污染的主要因素，土壤理化性质和重金属形态是影响剖面土壤重金属污染的主要因素。

3.2 土地利用类型对土壤重金属分布的影响机制

研究区域的1-5号采样点土地利用类型为农用地，污染程度较高；6-15号采样点土地利用类型为林地，污染程度较低(见图4)。6、7号采样点离渣场最近，7-9、12、14号采样点靠近公路，其污染程度显著高于1、10、11、13、15号采样点。在研究区南部(1-3、6-7号)，土地利用类型以农用地为主，常年种植农作物，植被覆盖度较低，重金属含量容易受自然因素(成土母质、基岩)和人类活动(冶炼活动、交通运输、施肥)的影响。在研究区北部(4、5、8-15号)，土地利用类型以林地为主，虽然大气沉降会使重金属在森林土壤中有所积累，但林地对重金属污染具有一定的吸收截留能力。表层TN和TOC含量较高(见表2)，是因为林地植被通过参与养分循环以及根系活动和凋落物的分解提高了土壤中TN和TOC的含量[25]，土壤TOC对重金属具有一定的络合作用，土壤中重金属含量随着TOC的增加而升高，究其原因：一方面是由于有机碳具有大量的官能团，可吸附土壤中的重金属离子；另一方面是土壤中的有机碳可分解形成腐植酸，腐植酸与土壤中的重金属形成络合物，从而使有机结合态重金属含量升高[26]。而表层土壤中的As、Cu、Ni、Cr表现出相似的空间分布特征，说明污染物来自同一污染源。根据空间自相关分析，表层土壤中Pb和Zn的高质量分数主要是渣场位置的影响，重金属可以通过各种途径(如大气沉积、风向运输)从渣场区迁移到农田，特别是通过土壤淋溶或地表径流迁移到河流，然后进入下游地区[27]；Pb的hE是影响其在表层含量变化的主要因素。张江华等[28]的研究表明，hE增加会导致Pb在土壤中累积。磷肥、农药、粪肥、生物固体等的施用也可能促进Pb、As、Zn、Cu、Ni、Cr在农业土壤中的积累[29]。此外，研究区表层土壤中Cu的积累可能主要受基岩和成土母质的影响[30]。土壤中的Zn和Cu在剖面中的含量除了与土壤的成土过程及土壤本身母岩有关外，hE及其他因素都会影响Zn和Cu在土壤中的迁移转化[31]。周睿等[32]研究发现，剖面3层土壤的Zn大都以稳定的残渣态形式存在，而其中的hE对Zn的影响差异不大，这与本文的研究结论一致。研究区域广泛种植玉米、番茄和水稻，每年都使用化肥、农药和猪牛粪来增加作物产量。相关研究[33]表明，农药化肥的使用将增加土壤重金属的积累。

3.3 土壤重金属污染程度区划

根据土壤重金属综合污染评价空间分布，将污染程度划分为5个等级(见图5)。

图5 土壤重金属综合污染评价空间分布Fig.5 Spatial distribution of comprehensive evaluation of soil contamination with heavy metals

由图5可知：研究区域土壤重金属综合污染指数评价空间分布与土壤重金属空间插值分布结果(见图4)一致；各层土壤在研究区北部和中、底层土壤的南部表现出大面积的尚清洁和轻微污染，而表层土壤的中南部靠近渣场，整个研究区中部靠近公路，导致表层土壤的中南部和中、底层土壤中部污染指数较高，表现出中度污染和重度污染且污染程度呈现出从研究区中心向四周逐渐减小的趋势，这与离渣场的距离、土壤理化性质、区域地貌、土地利用类型等有关。土壤重金属在土壤中的积累明显威胁着环境质量，在研究区内存在明显的环境风险，需要提高警惕。总体来看，研究区表、中、底层土壤重金属综合污染指数分别在0.025 3～5.389 6、0.030 1～5.719 9、0.056 6～4.403 1，表层土壤重污染区分布在研究区南部，中、底层土壤重污染区分布在研究区中部。尚清洁和轻微污染主要分布在森林植被覆盖区，中污染和重污染区主要分布在农作物种植区和近渣场区，这与上述区域地质地貌特征、土地利用类型、土壤重金属分布的影响机制结果一致。渣场影响区土壤重金属污染的区划可识别风险区域，从而实现对渣场影响区土壤重金属污染的分区治理和区域管控。