2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮催化加氢中金属钌尺寸效应

晁 哲，郑金欣，万克柔，程 杰，高明明，林 涛，张炳亮，李国斌，马晓云

(1.陕西省催化材料与技术重点实验室，陕西 西安 710201； 2.西安市催化材料与技术重点实验室，陕西 西安 710201； 3.西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201)

2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇是制备各种性能优良的受阻胺光稳定剂的重要中间体，可由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(简称三丙酮胺)通过加氢还原得到。受阻胺光稳定剂是合成材料中广泛使用的光稳定剂[1-3]。由于其性能优异，近年来在国内外发展迅速，截至2000年底，受阻胺光稳定剂约占整个光稳定剂市场的62%。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇不仅是合成受阻胺光稳定剂的重要中间体，还可用作漂白剂、润滑剂、医药、阻聚剂和环氧树脂交联剂等，因此2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的绿色高效生产对受阻胺类光稳定剂等缺口产品的进一步扩大应用具有重要意义[4-5]。研究发现，碳载金属钌催化剂可以在较低反应条件下通过自制固定床反应器高效催化三丙酮胺加氢制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇[6]。羰基加氢反应是一种应用范围极为广泛的化学反应[7-8]。本文以三丙酮胺加氢制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇为探针反应，研究碳载钌基催化剂上活性金属钌颗粒的尺寸与加氢过程的构效关系。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

Ru/C催化剂采用高温氢气还原法制备，在高温下通过氢氮混合气将金属钌前驱体三氯化钌还原生成金属钌。首先将三氯化钌溶解在以一定比例混合的浓度10%的盐酸和沸水中，通过磁力搅拌(IKA)至均一状态并分成9份，测得原液pH=0.35，用Na2CO3给其中4份分别调节pH=1.5、3.0、4.5和6.0，另外5份pH调至6.0。将称好干燥的(8～20)目颗粒碳载体(批号YL660)分成对应的份数分别倒入上述浸渍液中，饱和浸渍24 h，然后将各个样品置于120 ℃烘箱中干燥至恒重，取出后在氢氮气混合气氛围下(200 mL·min-1)进行退火处理，样品size A、size B、size C及size D退火温度为150 ℃，其他5个样品退火温度分别为200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃及600 ℃，升温速率5 ℃·min-1，退火时间(3～4) h，催化剂经过氢氮退火处理后，立即通过自制固定床反应器进行加氢反应的评价实验或直接进行真空保存，防止其暴露在空气中时间过长造成表面被氧化而影响其活性[9]。

1.2 试剂及仪器

三丙酮胺、碳酸钠，分析纯，阿拉丁；(8～20)目颗粒活性炭YL660、三氯化钌前驱体、自制固定床反应装置，西安凯立新材料股份有限公司。

1.3 表 征

通过透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的颗粒大小及形貌元素分布等。

通过X光电子能谱仪(XPS)得到样品表面组成以及元素化合价态变化等信息。

通过X射线粉末衍射(XRD)得出样品的平均晶粒尺寸。

通过CO化学吸附测出催化剂中金属颗粒的分散度。

通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测出催化剂中的金属含量[10]。

1.4 催化剂性能评价

取(3～5.0) g制备好的催化剂装填在反应管中部恒温段，上下两端采用石英砂填装，然后置于自制固定床评价装置上，通过计量泵打入用甲醇溶剂溶解的三丙酮胺原料，氢气一直保持连续进出并设定一定的氢气流量，原料三丙酮胺经过催化剂床层进行加氢反应生成产物2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，然后经过电磁阀排出，整个反应过程一直保持原料液和氢气连续进入和产物连续排出，反应产物采用岛津GC-2014型气相色谱仪分析，石英管毛细柱(强极性属性WAX型号)，柱箱温度260 ℃，色谱柱温度80 ℃，分流比30，面积归一化法定量分析各组分含量。

2 结果与讨论

2.1 TEM及粒径分布

一系列Ru/C催化剂的金属纳米颗粒尺寸可以通过合成过程中浸渍液pH值以及在氢氮气氛下不同退火温度来调控，调控浸渍液pH=1.5、3.0、4.5和6.0，在退火温度150 ℃下，可以分别制备出4种不同粒径分布的样品size A、size B、size C和size D。不同粒径的Ru/C催化剂的TEM照片及粒径分布如图1所示。由图1可以看出，随着合成浸渍液pH值的逐步升高，最终得到Ru/C催化剂中的钌纳米颗粒的平均粒径呈递增趋势，但当pH>6.0时，浸渍液有沉淀析出，表明制备过程中pH值的变化能够起到控制纳米颗粒粒径的关键作用。pH值能够调控纳米粒径的大小，是因为浸渍液在不同pH值下，金属在碳载体上有不同的沉降吸附速率，导致金属纳米颗粒的不同成核速率，决定纳米颗粒的最终尺寸，因此，pH值可以调控纳米颗粒尺寸。另外，在氢氮混合气中将Ru离子还原为Ru单质过程中，还原退火温度也能控制钌纳米颗粒的尺寸。

图1 不同粒径的Ru/C催化剂的TEM照片及粒径分布Figure 1 TEM images and particle size distribution of Ru/C catalysts of different sizes

2.2 XPS

为了精准研究钌金属纳米颗粒在三丙酮胺加氢中的尺寸构效关系，需要排除金属颗粒尺寸因素外其他可能影响催化性能的因素，文献[11-13]报道，RuO2能够起到活化羰基的作用，所以对于Ru/C催化剂，催化剂样品表面金属价态分布情况会成为可能影响其催化性能的因素，因此，在进行催化剂评价之前，催化剂样品需要在氢氮混合气氛下进行还原退火处理，以排除Ru/C催化剂表面可能存在的正价态氧化物离子，size D的Ru/C催化剂的Ru 3p XPS谱图如图2所示。

图2 size D的Ru/C催化剂的Ru 3p XPS谱图Figure 2 Ru 3p XPS spectra of Ru/C catalyst with size D

由图2可以看出，催化剂样品经过氢氮气氛退火后的表面以Ru0为主要分布状态，Ru0比例>99%。

2.3 TPR

size D的Ru/C催化剂的H2-TPR曲线如图3所示。

图3 size D的Ru/C催化剂的H2-TPR曲线Figure 3 H2-TPR curve of size D Ru/C catalyst

由图3可以看出，氢氮混合气氛还原退火处理后的样品在200 ℃下没有出现耗氢峰，而RuO2的还原峰位置在200 ℃以下[14]。因此可以得出，经过氢氮退火后样品表面以零价金属态Ru为存在状态。

2.4 XRD

size D的Ru/C催化剂的XRD图如图4所示。

图4 size D的Ru/C催化剂的XRD图Figure 4 XRD patterns of size D Ru/C catalyst

由图4可知，2θ=38.8°、43.6°、58.4°和67.8°的衍射峰分别对应Ru(100)、Ru(101)、Ru(102)和Ru(110)六方晶格型的钌特征衍射峰，位于43.6°的钌特征峰Ru(101)与碳载体位于43.5°的特征峰发生了重叠，但以上钌金属衍射峰存在的并不是特别明显，主要归因于其较小的金属钌颗粒尺寸，其信号响应值较小，此外，在此样品中并没有发现RuO2的存在，这与XPS和H2-TPR检测结论一致。

2.5 催化剂评价

对不同纳米颗粒尺寸size A、size B、size C和size D的催化剂进行以三丙酮胺加氢制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇为探针的催化剂评价实验，自制固定床反应器中装填5 g催化剂，在反应温度60 ℃、反应压力1 MPa、氢气流量50 mL·min-1和质量空速0.5 h-1条件下，由于三丙酮胺加氢产物单一，不考虑选择性，因此，原料转化率能够判定催化剂活性大小，不同尺寸Ru/C催化剂在三丙酮胺催化加氢中的转化率变化如图5所示。由图5可以看出，随着钌纳米颗粒尺寸的增大，三丙酮胺转化率增大，表明较大的纳米金属颗粒粒径能够促进羰基加氢反应速率。

图5 不同尺寸Ru/C催化剂在三丙酮胺催化加氢中的转化率变化Figure 5 Changes in conversion of Ru/C catalysts with different sizes in the catalytic hydrogenation of triacetoneamine

2.6 表征数据

不同颗粒尺寸分布的Ru/C催化剂的表征数据及其三丙酮胺加氢反应的TOF值如表1所示。表1显示了4个Ru/C样品的金属分散度，CO化学吸附测试和TEM计算结果显示了金属分散度变化的一致性(TEM中颗粒尺寸的增大带来金属分散度的降低)，进一步表明钌金属颗粒的尺寸可以有效通过调节浸渍液的pH值和氢氮混合气氛下还原退火时的温度来有效控制。由TOF值可知，对于三丙酮胺在一定条件下加氢反应，TOF值随着钌纳米颗粒尺寸的增大而增大，呈现一定的尺寸构效正比关系。

表1 不同颗粒尺寸分布的Ru/C催化剂的表征数据及其三丙酮胺加氢反应中的TOF值

探索催化剂经氢氮混合气还原，退火温度变化对三丙酮胺加氢制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇活性的影响，以样品size D为基础，分别进行200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃还原退火处理，不同退火温度的Ru/C催化剂的平均颗粒尺寸、金属分散度及三丙酮胺加氢的TOF值如表2所示。Ru/C催化剂的合成条件与样品size D一致，不同之处是实施了不同温度的退火。

表2 不同退火温度的Ru/C催化剂的平均颗粒尺寸、金属分散度及三丙酮胺加氢的TOF值

由表2可知，随着还原退火温度的升高，金属颗粒尺寸进一步增大，这主要归因于在高温还原退火过程中，纳米粒子的团聚造成，在三丙酮胺加氢反应中，其转化率随着还原退火温度的升高，呈现出先升后降的趋势，500 ℃还原退火后的催化剂在三丙酮胺加氢制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的加氢反应中TOF达到峰值，但在600 ℃下，TOF降低明显，表明太大的金属颗粒会覆盖较多的活性位点，进而影响其催化活性。因此，在pH=6.0和退火温度500 ℃条件下制得的催化剂，其颗粒尺寸表现出最优的催化加氢性能。

3 结 论

(1) 通过调节浸渍液pH值，可以实现对催化剂钌金属颗粒尺寸的有效调控。较高的pH值有利于合成较大尺寸的钌纳米颗粒，较高的还原退火温度可以使钌金属颗粒尺寸得到进一步增大。

(2) 在三丙酮胺加氢制2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇中钌碳催化剂表现出金属颗粒尺寸与催化性能的构效关系，其加氢的TOF值呈现出随着颗粒尺寸的增大而先增后减的趋势，这是由于金属颗粒表面的不饱和程度决定其与反应物分子的相互作用，较小的颗粒拥有较大的不饱和程度，可导致催化反应过程中其与反应物分子较强的相互作用，反之则会减弱其与反应物分子表面的相互作用，而反应物分子与金属表面较弱的相互作用有利于羰基加氢反应的进行，然而，随着颗粒持续增大，其会覆盖较多的活性位点，加氢性能逐渐降低，因此，在pH=6.0和退火温度500 ℃条件下制得的催化剂，其颗粒尺寸表现出最优的催化加氢性能。