选择氧化制甲基丙烯酸催化剂的研究进展

李潘之，陈小平，王宪飞，房德仁，李杉杉，任万忠

(烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264000)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种主要被用来生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的化工单体，在涂料、造纸、纺织染料助剂、绝缘材料和建筑材料等领域具有广泛应用[1-7]。近些年来，随着下游高端PMMA市场、高档涂料尤其是高档水性涂料的市场需求快速增长，对MMA的需求量也在相应增加，未来MMA市场具有较大发展空间[8]。

随着MMA市场需求的不断增加，国内MMA产能快速增长。2021年，国内MMA总产能达2.03 Mt·a-1，生产工艺主要有丙酮氰醇(ACH)法和C4法，产能占比分别为70.9%和29.1%。ACH法技术成熟，工艺流程简单，是目前国内MMA生产的主要工艺路线[8-9]。2021年国内主要MMA生产企业及产能见表1。

表1 2021年国内MMA生产企业及产能统计

2022-2023年，国内预计将有9套MMA装置投产，新增产能共计909 kt·a-1，届时国内MMA总生产能力将达到2 939 kt·a-1。随着国家对保护环境的重视和国家产业结构政策的调整，更加清洁环保的C4法和C2法MMA生产工艺占比在快速增加。中国拟在建MMA产能见表2。

表2 2022-2023年国内MMA拟在建产能统计

1 MMA合成路线

目前，MMA的合成方法主要有ACH法、异丁烯氧化法和乙烯法。2021年，全球MMA生产工艺中，ACH法占据主导地位，占总生产能力的3 307 kt·a-1，占总产能的59.8%，欧洲、北美和我国企业主要装置均采用此工艺路线，乙烯法只有德国、沙特阿拉伯和新加坡等少数企业采用此工艺路线，生产能力406 kt·a-1，约占总产能的7.3%，日本、韩国、中国及一些东南亚国家采用异丁烯法工艺路线，生产能力1 820 kt·a-1，约占总产能的32.9%[8-10]。

1.1 ACH法

ACH法是英国Lucite公司于1934年提出并于1937年成功实现工业化[11]。ACH法使用丙酮和氢氰酸(HCN)为原料，经NaOH或乙二胺(EDA)催化作用合成中间产物丙酮氰醇，然后和浓H2SO4发生酰胺化发应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，最后分别与水和甲醇发生水解反应和酯化反应，生成MMA[12]。ACH法具有工艺路线成熟、投资低和产品质量好等优点，国内ACH法所用的氢氰酸主要来源于丙烯腈装置副产，实现副产的高价值利用，但是反应过程中会用到大量的浓H2SO4，对设备的材质要求较高，需要对装置频繁检修，并且反应后会产生大量的利用率较低的副产物NH4HSO3，需要建设专门的废液回收处理装置，增加了投资成本。虽然现在ACH法依然是主流的MMA工艺路线，2019年发布的《产业结构调整指导目录》中，ACH法已经被列入限制类。因而急需寻找可替代ACH法的清洁绿色的MMA工艺路线。

1.2 乙烯法

乙烯法由德国巴斯夫公司开发，并于1988年实现工业化，产能为36 kt·a-1。乙烯法采用乙烯和合成气为原料，乙烯与合成气(主要是CO和H2)发生氢甲酰化反应生成丙醛，得到的丙醛与甲醛发生羟醛缩合反应生成甲基丙烯醛(MAL)，MAL经氧化反应生成甲基丙烯酸(MAA)，MAA再与甲醇发生酯化反应生成MMA[13]。乙烯法开创了煤代油制备MMA的新工艺，生产过程中副产物只有水，工艺路线具有清洁绿色环保，原子利用率较高等优点，但MAL选择性氧化为MAA所用的杂多酸催化剂是制约整个工艺流程原子利用率的关键步骤。目前中国科学院过程工程研究所已经打破国外技术垄断，国内首套新型离子液体催化乙烯-合成气法制MMA工业化装置在河南濮阳正式开工建设。

1.3 异丁烯法

异丁烯法由日本触媒化学和三菱人造丝公司于20世纪80年代研发成功并实现工业化。异丁烯法是采用异丁烯或叔丁醇(叔丁醇可以通过消除反应脱水得到异丁烯)为原料生产MMA的方法。异丁烯法工艺路线可分为两步法和三步法，如图1所示。

图1 异丁烯法生产MMA的工艺路线Figure 1 Production of MMA by isobutylene process

两步法将MAL的氧化和MAA与甲醇的酯化反应简化为一步反应，避免中间产物MAA腐蚀设备的问题，同时具有工艺流程简单，反应条件温和，MMA收率高等优点，但反应过程是气、液、固三相催化反应，反应机理复杂，反应时间长，醇醛比高，甲醇循环量大，能耗高等问题[9,14-15]。采用成本较高的金催化剂，并且催化剂寿命较短，更换催化剂会增加装置运行的后期成本[16]。目前，中国科学院大连化学物理研究所已完成千吨级MMA项目的中试。三步法将两步法中MAL氧化为MAA和MAA与甲醇的酯化反应分开进行，使流程更容易控制，符合绿色化学要求，从经济环保上都有较强的优势。

20世纪70年代以来，MAL选择性氧化制MAA是生产MMA的重要步骤之一，也是研究人员攻克的重点和难点之一，因为不仅需要氧化MAL中的羰基，而且MAL中还存在活泼的α-CH3支链容易断裂重组生成乙酸、丙酮等小分子羰基化合物，碳碳双键在高温下极易聚合等问题，使MMA收率降低[18-19]。基于杂多酸(HPAs)的Keggin型P-Mo-V及其盐类由于其同时具备较强的酸性和氧化还原性，非常适合于MAL选择性地氧化为MAA[20-22]。

2 MAL氧化制MAA反应机理

Konishi Y等[23]研究了P-Mo杂多酸在300 ℃下催化氧化MAL，经(250～350) ℃焙烧，P-Mo杂多酸的初级(Keggin)和二级结构基本没有发生变化，初级结构中的桥氧直接参与氧化MAL的反应，然后被还原的Mo-O-Mo位点被空气中的O2再次氧化，杂多酸催化剂在整个反应过程中处于高度氧化状态，Mo-O-Mo位点的再氧化过程为反应的速控步骤。文献[24-26]研究了有机化合物在H3PMo12O40及其盐上的催化氧化反应，结果表明含氧烃类化合物在H3PMo12O40催化剂上的氧化反应可分为两种类型，一种是表面催化类型，反应仅在H3PMo12O40表面发生反应，其转化率只与催化剂的比表面积成正比；另一种是体相型催化类型，反应物的转化速率与比表面积关系不大，与催化剂和质量或体积成比例。MAL选择氧化制MAA的反应属于表面催化类型。Filimonov I N等[27]发现，用MAA处理的Cs2H2PVMo11O40催化剂在甲基丙烯醛的氧化中具有更好的性能，可能的原因是经MAA处理的样品，在(80～100) ℃MOx(M为Mo或V)从Keggin中迁移出来。张晟林等[28]利用原位红外分析装置研究了甲基丙烯醛在磷钼钒酸催化剂上的原位吸附和反应过程，发现MAL在杂多酸催化剂桥氧键吸附产生中间酯基结构，并提出该MAL氧化制MAA的反应机理。

图2 MAL在杂多酸催化剂上氧化为MAA的反应机理Figure 2 Schematic representation of the reaction mechanism for the oxidation of MAL to MAA over a heteropolyacid catalyst

3 选择氧化制备甲基丙烯酸催化剂

P-Mo杂多酸是第一个用于将MAL氧化至MAA的杂多酸催化剂。磷钼杂多酸属于典型的Keggin结构，通常被认为由三级结构组成，初级结构由中心原子(P、Si等)、周围的12个配原子(Mo、V等)和40个氧原子组成，即杂多阴离子，二级结构由杂多阴离子和反荷离子组成，三级结构包括杂多阴离子、抗衡离子以及结晶水3部分组成[29]，结构如图3所示。

图3 磷钼杂多酸结构图Figure 3 Structure diagram of phosphomolybdic heteropoly acid

4 反荷离子的改变对催化剂性能的影响

4.1 碱金属改性

在MAL氧化制备MAA过程中，Keggin型磷钼杂多化合物及其盐需要具备适宜的酸性和氧化性。通过改变催化剂二级结构中反荷离子的种类或含量，可以在很大范围内调节杂多酸催化剂的酸性或氧化性来提高催化剂的活性和MAA选择性。

文献[30-31]研究了杂多酸铯/铵混合酸盐的组成、结构演变及其相关性能变化。当Cs+添加量较低时，V只能部分进入杂多阴离子中，Cs+添加量的增加提高了杂多阴离子中V对Mo的取代，提高了杂多阴子的稳定性和比表面积，增加了催化剂的活性，但增加Cs+的含量会降低[PMo11VO40]4-杂多阴离子的酸性，MAA选择性不高。

文献[32-33]研究了不同含量的K+对催化剂KxCuCsNH4PVA的活性和结构的影响。合适的K+含量可以使催化剂有更大比表面积、更多的酸性位点和更加丰富的活性物质(V4+/VO2+)，较明显地提高了催化剂活性和MAA选择性。

4.2 过渡金属改性

Zheng Y等[34]研究过渡金属对杂多酸盐Cs1M0.5x+H3-0.5xP1.2Mo11VO40结构和活性的影响。掺杂过渡金属的催化剂依然保持Keggin结构，并会不同程度地提高催化剂的酸量，MAA的选择性变化趋势同酸量的变化趋势相同，掺杂Co和Ni后，虽然酸量很大会使催化剂产生弱酸位，从而使得MAA选择性较低。掺杂Fe对催化剂活性影响不大，但却明显提高了催化剂对MAA的选择性，可能与Fe掺杂后提升了催化剂的酸量有关，Zn对转化率没有影响，Co和Ni的掺杂会使催化剂带有弱酸位，对催化剂活性有负面影响，掺杂Zn后，选择性变化不大，但催化剂活性明显下降，可能是由于催化剂在焙烧部分分解成无活性的MoO3，使催化剂活性降低，掺杂Cu后明显增加了催化剂的活性和选择性，可能是催化剂具有适宜的酸性和氧化还原性。

Ma X等[35]采用胶体模板法制备了铜掺杂的三维有序大孔，并将其作为杂多酸的载体用于MAL选择性氧化制MAA。考察了Cu掺杂对催化剂结构、物化性能和催化性能的影响。Cu在SiO2骨架中分布良好，Cu/Si=5%，比表面积远高于纯3 DOM SiO2。负载H4PMo11VO40(HPVA)后催化剂的比表面积明显降低，HPVA/3 DOM (5%Cu)-SiO2从239 m2·g-1到64 m2·g-1和从141 m2·g-1到32 m2·g-1的HPVA/3 DOM SiO2。负载型HPVA保留了Keggin型一级结构，由于载体中Cu的存在，其还原性明显提高，从而大大提高了催化性能。

王硕[18]研究反荷离子Fe3+对Cs2FexH1-3xPMo12O40(x=0.0-0.3)杂多酸盐催化剂结构和性能的影响。掺杂Fe3+的Cs2FexH1-3xPMo12O40晶粒尺寸下降，Fe3+并未进入催化剂的一级结构，依然保持了Keggin结构，并可以有效提高催化剂的热稳定性。Fe3+会与水形成络合物，使Cs2FexH1-3xPMo12O40(x=0.0-0.3)不仅有强酸性，也会有弱酸性。当0.2

Cao Y L等[36]研究铵对Cs(NH4)xH3-xPMo11VO40催化剂结构和活性的影响，杂多化合物负载适量铵后有效地提高了催化剂的比表面积，x=1.5时，比表面积由1.3 m2·g-1(未负载铵)提高到50.33 m2·g-1，可以有效提高酸性位点的数量，在焙烧过程中，铵离子的脱除可以促进电子的转移，有利于V5+还原到V4+活性物质(VO2+)增加，当x=1.5时，MAL转化率为83%，选择性为93%。

Zhou Lilong等[37]研究了铜改善杂多酸催化剂催化MAL选择性氧化MAA的机理。Cu在室温下以Cu2+和Cu+的形式与4个水分子在催化剂的二级结构中形成Cu络合物。Cu会增加晶体的尺寸，减少催化剂结晶过程中团聚的发生。Cu在MAL氧化过程中可以从Keggin结构中得到一个电子，提高活性位点的氧化能力，同时给Keggin结构1个电子，使还原后的活性位点容易再被氧化。

4.3 磷钼杂多化合物的负载

在MAL选择性氧化制MAA反应中，比表面积大小是影响催化剂性能的一个重要因素，而磷钼杂多化合物的比表面积较小[(5-30) m2·g-1]，且价格昂贵，如果可以磷钼化合物负载到比表面积大的多孔材料上，便可以显著地提高催化剂的比表面积，提高催化剂的处理效率，从而降低催化剂成本。

文献[1,38]将H4PMo11VO40负载于SiO2催化氧化MAL制MAA。与未负载的H4PMo11VO40相比，H4PMo11VO40/SiO2具有更好的催化活性。当其负载量为3.3%H4PMo11VO40/SiO2(50%H4PMo11VO40)，催化剂活性约为未负载的H4PMo11VO40的5倍。生成MAA的选择性与无负载的催化剂相当。当H4PMo11VO40负载量较低时，MAA选择性较低。与无载体的H4PMo11VO40相比，在有SiO2载体的催化剂上，H4PMo11VO40在较低的温度下分解，H4PMo11VO40/SiO2经过300 ℃预处理后，H4PMo11VO40几乎全部分解成无活性的MoO3，导致催化剂活性下降。

Zhang H等[39]将介孔二氧化硅、SBA-15和MCM-41以及三维有序大孔二氧化硅用作H4PMo11VO40杂多酸的载体，用于甲基丙烯醛氧化。杂多酸进入了SBA-15和MCM-41的一维介孔孔道，其结晶和生长受到限制，导致杂多酸高度分散。然而，在高度分散下，热稳定性降低。在三维有序大孔二氧化硅的开放大孔中，杂多酸的结晶和生长不受局限。并且分散在大孔表面的粒径约5 nm的颗粒表现出较高的热稳定性。SBA-15和MCM-41负载的催化剂中杂多酸的分解导致强酸中心损失，导致甲基丙烯醛氧化中甲基丙烯酸选择性低。三维有序大孔二氧化硅负载催化剂的高热稳定性和高活性中心暴露，有助于催化性能的提高。

Zhou L等[40]设计并合成了一系列具有核壳结构的新型杂多酸催化剂(Cs4PMo11VO40为核，H4PMo11VO40为壳)用于MAL氧化制MAA，具有核壳结构的Cs盐比未负载的Cs4PMo11VO40和H4PMo11VO40拥有更强的氧化性、比表面积和更好的催化活性，并且可以通过改变H4PMo11VO40负载量，调整催化剂的性能，如孔隙结构、酸性和氧化性。310 ℃时最佳负载量上的MAL转化率和MAA选择性分别超过85%和75%。

5 展 望

随着社会的发展，人们对环境保护日益重视，未来MMA生产装置的建设投资将更加注重经济效益与环境保护的结合。传统ACH路线存在使用剧毒HCN和能耗高等问题，未来将逐渐被其他绿色路线所取代。异丁烯氧化法是一种清洁环保的制MMA工艺路线，但该方法使用的杂多酸盐催化剂在催化效率和催化剂热稳定性方面仍有很大的提高空间。