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食品接触材料中污染物分析技术的研究进展

2023-02-27蒲晨露

中国塑料 2023年2期
关键词:低聚物电离挥发性

蒲晨露,李 根

(中石化宁波新材料研究院有限公司,浙江 宁波 315299)

0 前言

食品包装是保障食品安全的重要工具。但包装材料和食品的直接接触增加了食品中存在包装污染物的可能性[1]。这些包装污染物可能来自于直接或间接接触的包装、制造系统的部件、运输装置或二次包装。在污染物向食品迁移的过程中,来自印刷油墨的析出物、聚合物的迁移物和芳香族挥发性化合物可能会影响食物的安全和感官,给食品安全带来一定风险。

食品接触材料必须安全无毒害,且已上市的包装产品不得改变其成分。特别是食品用塑料包装产品,必须符合严格的规定标准。欧盟委员会指令(EU)No 10/2011就对与食品接触的塑料产品进行了规定[2]。该法规明确了迁移实验的标准,并指出了在塑料产品制造过程中可能被有意添加到塑料树脂中的物质清单及其特定迁移限量。此外,未被列入清单的物质也有限制,其迁移量不应高于食品或食品模拟物的0.01 mg/kg(质量比为6/1)[3]。建立全面综合的分析方法用于检测食品中的污染迁移物对食品质量安全的监控具有重要意义。本文综述了当前食品接触材料中污染物的种类及其分析技术的研究进展。

1 食品接触材料中污染物的种类

食品包装污染物一般有迁移物、印刷油墨的析出物、聚合物降解产物以及可能危害人类健康或食品感官的挥发性化合物。其中,来自食品接触材料的迁移物影响最为严重,也是目前科学研究的重点。食品接触材料产生的迁移物是指从食品接触材料向食品扩散,进而溶解存在于食品中的物质,包括塑料单体、低聚物、增塑剂、抗氧化剂、光引发剂、荧光增白剂等。食品接触材料中的污染物一般以分子的形式存在,因而这些污染物可以被鉴定、量化、最后确定毒性并评估安全风险。食品中可能存在的化学迁移物种类非常广泛,包括有意添加物(抗氧化剂、增塑剂、抗菌剂等添加剂)、NIAS(单体、低聚物)、纳米颗粒等。

1.1 有意添加物

塑料在制造过程中往往会加入一定量的添加剂来提高其理化性能。例如,抗氧化剂的加入可以延缓或抑制塑料包装材料的氧化和分解,提高其耐用性。常见的抗氧化剂有2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、Irganox 1010、Irganos l68、Irganox 3114、Irganox 1076 等。其中,酚类抗氧化剂 Irganox l076、Irganox l010、BHT属于环境激素类,会积蓄在人体中威胁人体健康;亚磷酸酯类抗氧化剂Irgafos l68、Irgafos 626基本无毒,但Irgafos l68可能会降解生成产物2,4-二叔丁基苯酚(DBP),影响有机体的内分泌系统[4]。此外,特丁基对苯二酚的致突变性、BHA的致癌性,也均对人体有潜在危害[5]。

目前,已有文献对食品接触材料中抗氧化剂的检测方法进行了报道,主要需要先提取,后采用色谱或色谱质谱联用技术分析[5-8]。吕晓敏等[9]用异辛烷和乙醇作为脂性食品模拟物对聚对苯二甲酸乙二醇酯/低密度聚乙烯(PET/PE-LD)复合膜进行提取,建立了PET/ PE-LD复合膜中3种抗氧化剂的液相色谱-三重四极杆串联质谱检测法,检出限均为0.2 μg/L,定量限≤0.8 μg/L;为了进一步提高色谱的检测灵敏度,Liang等[10]通过优化样品前处理技术,利用聚合物亚微球固相萃取柱结合高效液相色谱,开发了食品接触材料迁移过程中8种痕量抗氧化剂的检测方法,检出限降至0.030~0.20 μg/L,定量限降至0.10~0.67 μg/L。为了提高效率、降低成本,Issart等[11]提出采用液体萃取表面分析方法自动提取食品中污染物,后结合质谱对提取物进行快速筛选鉴定;Zhang等[12]则采用大气固体分析探针与四极杆飞行时间质谱结合的方法(ASAPQ-TOF-MS)直接分析样品,2 min内完成聚丙烯中添加剂检测(传统液相色谱法至少需要30 min[5,10]),并建立了100种聚合物添加剂的质谱库。

除了抗氧化剂,增塑剂(邻苯二甲酸酯类)、光稳定剂(受阻胺类和苯并三唑类)、阻燃剂(溴系和磷酸酯类)、光引发剂(2-异丙基硫杂蒽酮、苯甲酮和对二甲氨基苯甲酸异辛酯)、染料、胶黏剂(甲苯、二甲苯、丙烯腈、二硝基甲苯、二甲基甲酰胺、丁基羟基甲苯)等也常作为添加剂加入食品接触材料中,且均在食品中被检出,而过量食用这些物质会对人体健康造成损害[13-14]。这些添加剂的检测方法与抗氧化剂类似,主要有气相色谱法、高效液相色谱法、超高效液相色谱法、气相色谱-串联质谱法、高效液相色谱-串联质谱法等。[15-17]

1.2 NIAS

NIAS是在制造过程未被添加到聚合物结构中的化学物质,但其在迁移实验的食品模拟物中仍被检出。NIAS的来源复杂,包括原辅料引入的杂质、回收材料带入的污染、聚合物及其添加剂的分解产物、聚合物成分之间或聚合物与食品之间的反应产物[18]。NIAS的分析非常有挑战性。对于已知质谱和保留时间的NIAS,可以应用目标化学分析。而对于未知的NIAS,则需要进行非目标分析,采用多种方法进行分析筛选来确定所有可能的迁移。为此,高分辨率质谱(HRMS)成为了首选分析技术。

Bauer等[19]利用HRMS研究了婴儿食品中可能出现的塑料包装中的迁移物。通过超高效液相色谱-电喷雾电离-四极杆飞行时间质谱联用技术(UHPLCESI-Q-TOF MS)检测到聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/聚乙烯(PET/Al/PE)的婴儿食品袋在婴儿食品中迁移了42种化合物,并成功鉴定出其中8种未知NIAS的成分。不同HRMS的组合使用,可以进一步提高检测的覆盖范围和准确性。Onghena 等[20]将多种类型的HRMS,包括电子电离气相色谱-飞行时间质谱联用仪[GC-(EI)TOF-MS]、大气压气相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(APGC-Q-TOF-MS)和超高效液相色谱-飞行时间质谱联用(UPLC-Q-TOF-MS)搭配起来,全面综合分析了聚丙烯/聚酰胺婴儿奶瓶的迁移物,这些实例均证明了HRMS在NIAS的分析筛选中极大的应用潜力。

然而,由于添加剂成分信息的缺乏和错综复杂的色谱图结果,NIAS的定性分析目前仍是1个挑战。并且NIAS一般是文献中尚未报道的新的未知化合物。因此,分析标准品的空缺对化合物的确认又增加了难度[18,21]。

1.3 低聚物

作为另一种NIAS的类型,低聚物要么存在于聚合物中,要么在聚合物降解过程中产生。由于单体单元的存在,非挥发性低聚物的迁移可以通过质谱图上具有相同质荷比间隔步长的信号峰来表征,并且低聚物的相对分子质量一般低于1 000 Da。在食品接触材料的迁移测试中,Úbeda等[22]采用UPLC-Q-TOFMS检测到由邻苯二甲酸和二甘醇组成的多种结构的低聚物。Tsochatzis等[23]利用 UHPLC-Q-TOF-MS评价了茶包中PET环状和线性低聚物的潜在迁移水平,并同时实现了这些低聚物的定量分析。此外,文献还报道了来源于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯、PET、聚环烷酸(PEN)和聚苯乙烯(PS)迁移的低聚物[19, 24, 25]。

1.4 挥发性气味物质

食品接触材料可能是挥发性气味物质的来源,这些物质会影响感官特性,例如食品的味道和气味。研究聚合物、印刷油墨、胶黏剂、纸板和生物聚合物的气味特征并对其进行定量分析,可以评估负面气味属性,确保它们不会改变与其接触的食物的感官特性。研究发现淀粉基聚合物包装薄膜包含的挥发性气味物质主要有7种,包括甘草气味的糖内酯、鱼腥味的三甲胺、蘑菇气味的1-辛烯-3-酮、果甜味的Z-壬烯醛、黄瓜味的E-壬烯醛、丁香味的丁香酚和咖喱味的4-乙烯基-2-甲氧基苯酚[26]。回收PET瓶中挥发性有机物主要有烷烃类、苯系物、醛酮类、烯烃类、羧酸类、萘类、醇类、酚类和酯类等,其中十四烷含量最高,达 2.13 mg/kg[27]。一次性PS餐具中挥发性有机物主要是苯系物,包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、丙苯、异丙苯和苯乙烯等。苯乙烯对呼吸道有刺激和麻醉作用,甲苯、二甲苯、苯则是致癌物,对血液有强毒性,这些化合物对人们的身体健康均有一定的损害[28]。

目前,对食品接触材料中迁移的挥发性有机物进行分析一般采用气体收集技术与气相色谱-质谱联用(GC-MS)结合的方式,主要通过顶空(HS)、顶空-固相微萃取(HS-SPME)、吹扫捕集、热脱附(TD)、电子鼻等气体富集手段与GC-MS、气相色谱-嗅闻-质谱联用仪(GC-O-MS)、气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)、APGC-Q-TOF-MS、气相色谱-四极杆-静电场轨道阱质谱联用(GC-Q-Orbitrap-MS)等检测分析技术之间的联合[26-31]。

1.5 纳米颗粒

食品接触材料中加入纳米颗粒可以帮助延长食品的保质期,还可以防止食源性疾病。并且纳米颗粒的引入也可以提高食品接触材料的物理性能,如阻隔性。用于分析食品或食品模拟液中颗粒的常用技术主要有微光谱和质谱技术。[32]微光谱技术(如显微拉曼光谱、显微红外光谱、激光红外成像)常用于表征尺寸大小在1~10 μm的微颗粒,而针对尺寸更小的纳米颗粒(1 nm~1 μm),质谱技术则在尺寸测定、化学鉴定和(半)定量方面发挥着重要作用。例如,单粒子-电感耦合等离子体质谱可用于粒子检测、尺寸表征和质量测定[33];热裂解结合GC-MS可用于聚合物鉴定和块状样品的(半)定量。[34]此外,扫描电子显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜也被陆续用来表征纳米颗粒的形貌、大小和图像,但由于光学技术的局限性(低灵敏度),低浓度的纳米颗粒很难被检测到[35]。

2 分析方法

基于上述食品中可能存在的化学迁移物,按照其化学类别,可分为挥发性有机化合物、非(半)挥发性有机化合物以及无机纳米颗粒,表1介绍相关的分析方法并描述各分析方法优缺点。从表1可以看出,质谱及其相关技术在食品包装材料污染物的分析中发挥了重要作用,质谱仪与各种形式的色谱和电离源结合,可对食品接触材料产生的污染物提供全面分析。

表1 食品接触材料中检测物质的一般类别及其分析方法对比Tab. 1 Classification of analytes in food contact materials and comparison of its analysis methods

2.1 定性分析

2.1.1 挥发性有机化合物

气相色谱(GC)主要用于检测具有挥发性的目标物,其分析时间短、分离性能好,但无法直接提供定性分析结果。与质谱(MS)联用的GC,如GC-MS、APGC-Q-TOF-MS和GC-Q-Orbitrap-MS,具备了成分分析能力,且灵敏性高、特异性好、可重复性强,可实现食品接触材料迁移的挥发性有机化合物(VOCs)大范围的定性分析。

GC-MS的分辨能力取决于质谱仪质量分析器的类型。低分辨率质谱仪(LRMS)可以确定分析物的分子量为原子质量单位;HRMS如飞行时间质谱(TOFMS)和静电场轨道阱质谱(Orbitrap-MS),可以确定分析物的分子量到小数点后3~4位,能够获得未知化合物的准确分子式[36-37]。其中Orbitrap-MS的分辨率远高于TOF-MS。Orbitrap-MS是离子围绕中心电极作圆周轨道运动和水平及垂直方向的震荡,根据分析物的振荡频率,计算离子的质荷比。而TOF-MS则是根据分析物飞行时间的长短来区分质荷比,飞行距离的限制和离子化初始能量的不同影响了仪器的分辨能力。

GC-MS的电离源通常使用电子轰击电离源(EI),一定能量(一般为70 eV)的电子与气态的样品分子或原子相互作用使其部分发生电离。由于EI的分子碎片化程度高,在不同仪器之间具有优异的重现性,研究人员可以建立包含每个分子质谱特征的大型数据库(如NIST),用于检测物的定性分析。然而,EI的固、液态样品必须气化进入离子源,因此GC-MS不适合检测难挥发和热稳定性差的样品。

大气压气相色谱电离源(APGC)作为另一种电离源,通过软电离技术减少碎裂,产生较少的分析物碎片,与HRMS搭配使用时,可以极大提高检测的灵敏度和选择性。Su等[38]比较了APGC-Q-TOF-MS和GCMS对食品级聚丙烯中挥发物的非目标筛查。APGCQ-TOF-MS和GC-MS的色谱图差异很大。GC-MS可以检测出烷烃的驼峰;而APGC不利于烷烃的电离。但在反应产物筛选时,新化合物仅在高灵敏度的APGC-Q-TOF-MS中被检测到。因此,APGC-Q-TOFMS和GC-MS在非目标筛选(半)挥发性化合物时,可作为互补验证技术。

2.1.2 非挥发性有机化合物

液相色谱(LC)由于不受化合物挥发性和热稳定性的限制,更适合分析高沸点、不易挥发、热稳定性差的化合物。与MS联用的LC普遍用于食品接触材料中痕量非挥发性化合物的定性分析,其搭配的离子化技术主要包括电喷雾电离(ESI)、大气压化学电离(APCI)以及基质辅助激光解吸电离(MALDI)。LCMS最常用的电离源是ESI,适合中高极性、热不稳定化合物的电离。中低极性、易挥发、热稳定化合物的电离一般采用APCI。MALDI则广泛用于电离高极性、不易挥发、热不稳定的样品。

LC-MS接口多样,但碎裂模式均可重复性差,使其跨平台使用难度增加。LC-MS可以利用正交技术(如电雾式检测器、二极管阵列检测器、蒸发光散射检测器等)来辅助识别和表征,可在大的波动率和极性范围内确定高置信度的成分。并且HRMS(如UPLC-QTOF-MS、Vion IMS Q-TOF-MS、LTQ-Orbitrap等)的出现,也极大促进了非挥发性化合物定性分析技术的发展。例如,Chang等[39]用液相色谱-紫外检测(LCUV)监测和跟踪聚烯烃(PO)袋和聚氯乙烯(PVC)袋中生理盐水的紫外吸收谱,发现PO袋的光谱图出现了1处新峰。随后采用HRMS对该处新峰进行检测,确定该物质为2-巯基苯并噻唑,并溯源出该成分来自橡胶塞而不是PO袋,说明了HRMS在非挥发性化合物定性分析中的作用。

同时,对HPLC-HRMS来说,mzcloud、NIST这样的大型数据库在建立,迁移物专用数据库(如安捷伦的MassHunter E&L PCDL 和赛 默 飞 的 Thermo Compound Discoverer E&L HRAM 化合物数据库)也在完善,分析技术和共享信息(如数据库)的改进在不断减少未知物的数量,对非挥发性化合物的定性分析提供帮助。

2.2 表面分析技术

大气压固体分析探针离子源-质谱(ASAP-MS)、DART-MS、LESA-ESI-MS、解吸电喷雾电离质谱(DESI-MS)、显微拉曼光谱、表面增强拉曼散射(SERS)等直接热脱附技术,因为没有分离步骤也不需要进行样品处理,因而常用于目标分析的初筛或目标物质的快速确定。例如,通过SERS快速评估聚乙烯薄膜的氧化情况[40];通过LESA-ESI-MS直接分析食品包装薄膜的迁移物;[41]通过DESI-MS研究油墨在食品塑料包装表面的分布[42];通过ASAP-MS快速鉴定聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中添加剂组分等[12]。

2.3 定量分析

在食品接触材料目标化合物定量分析中,灵敏度高的UPLC-QqQ-MS是很好的选择。QqQ-MS利用第1个四极杆(Q1)分离混合物中特定质荷比的目标离子,然后在Q2中,将目标离子与气体分子(如氩气)碰撞,得到离子碎片,Q3再将碎片分类送入MS进行目标化合物的鉴定。UPLC-QqQ-MS对食品接触材料中目标化合物定量可以在两种模式下进行:单离子记录(SIR)或多反应监测(MRM)。SIR模式只采集1个特定质荷比的离子,适用于没有合适碎片离子的分析;而MRM模式同时采集特定质荷比母离子和碰撞后的子离子,避免了基质中其他碎片离子的干扰,能有效降低检测的假阳性。应用实例包括Pouech等[43]利用UPLCQqQ-MS监测聚合物包装中24种添加剂和添加剂降解产物的提取情况;Otoukesh等[44]通过UPLC-QqQ-MS对回收的PET中胶黏剂丙烯酸酯进行量化。

但是,单一的检测器往往难以提供理想的结果。常常目标分析物的信号峰会被其他干扰物的信号峰掩盖或根本没响应结果。电雾式检测器(CAD)常被用作1个正交检测器,为无紫外收和弱紫外吸收化合物(即没有发色团)和质谱检测器(没有被ESI电离)观察不到的分析物提供补充验证或校准。Eckardt等[45]研究了聚苯砜(PPSU)婴儿奶瓶中的NIAS,并使用了CAD和UV对PPSU原料中提取的小分子低聚物进行定量。通过和CAD定量结果比较,验证紫外定量结果的准确性。尽管CAD作为1种通用型检测器,对分子中官能团检测无偏向性。但CAD也有其固有局限,沸点低于400 ℃的分析物在气溶胶过程中可能会丢失。

因此,质谱与UV、火焰离子化检测器(FID)、CAD或蒸发光散射检测器(ELSD)联合使用则是非常可靠的定量手段。Jenke等[46]研究了MS、FID和MS/FID的定量结果,并用GC-FID和GC-MS优化了8种内标的响应因子,计算了包装材料浸出的38种有机化合物的浓度。目前迁移物定量分析中还没有使用CAD与质谱的结合技术,尽管制药领域已广泛使用CAD量化药物和降解产物的纯度,[47]植物学领域已有大量研究通过HPLC-CAD-MS定量和鉴定植物小分子成分[48]。

3 结语

准确鉴定和量化来自食品接触材料的污染物对生产工艺的改进和从根源上消除污染物具有重要意义。食品中可能存在的化学迁移物种类包括有意添加物、NIAS、低聚物、挥发性气味物质和纳米颗粒等。因此,对迁移样品进行全面分析就需要借助不同的检测技术。目前,GCMS、APGC-Q-TOF-MS和GC-Q-Orbitrap-MS常用于挥发性化合物的分析;而非挥发性化合物的复杂分析,与LC联用的HRMS(如Orbitrap-MS和TOF-MS)是非常重要的工具;热脱附技术则用于固体食品接触材料的直接分析。在定量分析方面,UPLC-QqQ-MS因高灵敏度和选择性备受推崇,此外,质谱与UV、FID、CAD或ELSD联合使用也是非常可靠的定量手段。

在对食品接触材料污染物的分析研究中,质谱及其相关技术发挥了主要作用。但是,食品接触材料的成分往往是保密的,导致食品中污染物的定性分析充满了挑战,特别是NIAS的鉴定。在今后的发展中,上游产业工艺人员与分析检测研究人员的合作是非常必要的,并且与食品接触材料相关的质谱数据库需要加快建立并不断完善。此外,由于污染物的迁移量通常较低,新型萃取材料以及选择性优异、快速高效的样品前处理技术也需要不断被开发。

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