新型卟啉基多孔有机聚合物COP-180负载钯催化剂的制备及应用
2023-02-25何建云蒋云波张爱敏唐振艳李鸿鹏
何建云, 蒋云波, 张爱敏, 唐振艳, 李鸿鹏
(1. 昆明贵研新材料科技有限公司, 昆明 650106;2. 昆明贵金属研究所, 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室, 昆明 650106)
多孔有机聚合物(Porous organic polymers, POPs)作为一类新型的先进多孔材料, 因具有固有的永久孔径、 大孔隙率、 质量轻、 优良的结构稳定性、 定制功能及用途多等特点, 以及在气体吸附/分离[1]、环境修复[2,3]、 光学传感[4]、 生物医学[5]及多相催化[6,7]等方面的应用前景广泛, 引起了极大的关注[8].目前, 多种不同类型的POPs被设计并合成, 用于扩大先进材料的范围并赋予它们独特的结构和性能[9].
卟啉是一类具有18π电子结构的共轭平面型芳香族大环化合物[10], 其中卟啉环中心的4个N原子具有很高的配位活性, 能与各类金属配位形成金属卟啉, 特别是对贵金属具有非常高的结合力和选择性[11~13]. 基于卟啉化合物特有的性质, 将其引入作为构建有机多孔聚合物材料的核心, 不仅能将大共轭的平面刚性结构作为材料的构筑基元, 还可增加材料的功能位点, 形成具有不同性质的卟啉基多孔有机聚合物(PPOPs). 与小分子卟啉化合物相比, 基于卟啉基元的聚合物不仅具有卟啉和聚合物的优点, 而且可以显著增强卟啉基元的功能并扩展其应用领域[14]. 相对于上世纪60年代就有学者开始合成的多孔聚合物而言, 对卟啉多孔聚合物的研究起步较晚[15]; 卟啉多孔有机聚合物作为多孔聚合物众多种类中的一种, 除具有多孔聚合物的优点外, 还具有结构稳定、 催化效率高、 功能多样及可回收等优势, 这些优势有助于其在非均相催化领域的应用[16].
2018年, Yavuz等[17]报道了一种新型卟啉基共价有机聚合物, 命名为COP-180. 进一步研究发现,COP-180作为一种高度多孔、 结构异常稳定且容易于合成的卟啉网络化聚合物[18,19], 能够在具有63种竞争金属的混合溶液中捕获超过理论预期10倍的黄金, 并在多次循环使用后没有表现出活性的缺失;另外, COP-180的结构也不受金解吸的影响, 可实现重复再生, 而其结构中具有还原性的卟啉是促使金离子被还原成金原子的原因. 研究还发现, COP-180对铂和钯等贵金属具有高选择性和高吸附量;这些优异的特点都显示其在作为非均相贵金属催化剂的载体方面具有很大的潜能.
本文以COP-180为载体, 氯钯酸为前驱体, 采用浸渍法, 在不使用还原剂的条件下制备了催化剂Pd@COP-180; 并分别以Suzuki-Miyaura交叉偶联和对硝基苯酚(4-NP)还原加氢2种反应为模型反应,测试了其催化活性和可回收性, 以拓展聚合物COP-180和催化剂Pd@COP-180的应用领域.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
对硝基苯甲醛(分析纯)、 碘苯(PhI, 纯度98%)、 溴苯(PhBr, 纯度99%)、 氯苯(PhCl, 纯度99.5%)、 苯硼酸[PhB(OH)2, 纯度97%]、 磷酸三钾(K3PO4, 分析纯)和碳酸铯(Cs2O3, 纯度99%), 阿拉丁试剂上海有限公司; 氢氧化钾(KOH, 纯度85%)、 无水碳酸钾(K2CO3, 纯度99%)和N,N'-二甲基甲酰胺(DMF, 分析纯), 汕头西陇科学股份有限公司; 吡啶, 纯度99.5%, 汕头光华科技股份有限公司;乙酸酐, 纯度98.5%, 重庆川东化工有限公司; 对苯二胺, 纯度99.9%, 北京伊诺凯科技有限公司; 二氯化钯, Pd>59.5%, 昆明贵研铂业股份有限公司; 对硝基苯酚, 色谱纯, 上海麦克林生化科技有限公司; 硼氢化钠(NaBH4), 纯度98%, 临沂西亚化学股份有限公司; 吡咯, 纯度99%, 阿达马斯贝塔上海化学试剂有限公司, 使用前需经蒸馏纯化.
Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR), 美国Thermo Fisher Scientific公司; Gemini Ⅶ 2390型全自动快速比表面(BET)及孔隙度分析仪, 美国Micromeritics公司; STA 409 PG/PC型同步热分析仪(DSC-TG), 德国Netzsch公司; Optima 5300 DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES), 美国Perkin Elmer公司; JEM-2100型透射电子显微镜(TEM), 日本JEOL株式会社; K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS), 美国Thermo fisher scientific公司; Vario ELⅢ型元素分析仪(EA), 德国Elementar公司;TU-1901型双光束紫外光光度仪(UV), 北京普析公司; Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD), 日本理学株式会社.
1.2 实验过程
1.2.1 TNPPH2的合成 参照文献[20]方法制备5,10,15,20-四(四硝基苯基)21H,23H-卟啉(TNPPH2). 将5.5 g对硝基苯甲醛、 6 mL乙酸酐分散在150 mL丙酸中, 然后将蒸馏后的2.5 mL吡咯缓慢滴加入回流状态的丙酸混合溶液中, 回流30 min, 冷却过滤, 使用水和甲醇分别洗涤滤饼, 真空干燥; 将得到的固体粉末溶解在40 mL吡啶中, 回流反应1 h, 冷却过滤, 用丙酮洗涤滤饼; 最后于50 ℃真空干燥12 h后, 得到1.1658 g紫色固体TNPPH2, 产率16.3%. FTIR,ν͂/cm-1∶ 3319, 3103, 1593,1557, 1513, 1474, 1400, 1342, 1107, 1015, 965, 845, 796; C44H26N8O8元素分析测定值(理论值, %)∶C 66.28(66.50), H 3.381(3.30), N 12.84(14.10).
1.2.2 COP-180的合成 以TNPPH2为原料, 参照文献[19]方法合成COP-180. 将1 g TNPPH2, 275 mg对苯二胺和710 mg氢氧化钾加入反应瓶中, 再加入200 mL干燥的DMF, 在N2气保护下搅拌1 h, 然后升温至150 ℃, 在N2气保护下持续搅拌反应24 h后, 冷却至室温, 将反应瓶中的混合物倒入1 L去离子水中, 搅拌1 h后过滤; 将收集的滤饼分别用水和丙酮在索氏提取器中各洗涤1 d, 于150 ℃真空干燥1 d, 得到0.8268 g黑色固体COP-180, 产率75.8%. FTIR,ν͂/cm-1∶ 3311, 3029, 1618, 1594, 1557,1515, 1469, 1400, 1345, 1282, 1179, 1101, 1014, 965, 846, 794; C56H26N12元素分析实测值(理论值, %)∶ C 71.93(77.59), H 3.763(3.03), N 16.16(19.39). 对COP-180进行BET和DSC-TG表征.
1.2.3 催化剂Pd@COP-180的制备 取适量的载体COP-180和去离子水, 超声1 h制成2 mg/mL的分散液; 在搅拌状态下, 按照Pd理论负载量为10%(质量分数), 滴加入0.05 mol/L的氯钯酸溶液(PdCl2和盐酸按摩尔比1∶2混合, 加入去离子水, 加热、 超声至完全溶解); 然后在室温下持续搅拌72 h, 离心分离, 并用去离子水和乙醇清洗, 最后在50 ℃真空干燥1 d, 制得催化剂Pd@COP-180. FTIR,ν͂/cm-1∶3317, 2922, 1594, 1515, 1455, 1399, 1344, 1180, 1105, 1078, 1043, 1012, 965, 846, 795. 对催化剂进行ICP-AES, BET, TEM及XPS表征.
1.2.4 催化剂Pd@COP-180催化Suzuki偶联反应 将1 mmol卤代芳烃、 188.6 mg(1.5 mmol)苯硼酸、2.0 mmol碱、 7.1 mg(0.5%, 摩尔分数)Pd@COP-180和10 mL溶剂加入25 mL反应瓶中, 加热, 搅拌反应, 反应过程采用薄层色谱(TLC)跟踪, 详细参数见表1.
先将5.7 mg催化剂Pd@COP-180分散在16 mL去离子水中配成分散均匀的分散液(含钯0.25mmol/L)备用. 然后将57 μL(0.5062 mmol)碘苯、 139.6 mg(1 mmol)无水碳酸钾、 94.3 mg(0.7502 mmol)苯硼酸、 催化剂和乙醇-水溶液(体积比1∶1)加入25 mL反应瓶中, 加热至80 ℃, 搅拌反应, 详细参数见表2.
将114 μL(1 mmol)碘苯或106 μL(1 mmol)溴苯、 188.6 mg(1.5 mmol)苯硼酸、 279.2 mg(2.0 mmol)无水碳酸钾、 7.1 mg(0.5%, 摩尔分数)Pd@COP-180、 8 mL乙醇和8 mL去离子水加入50 mL反应瓶中, 加热至80 ℃, 搅拌反应, 采用TLC跟踪反应过程. 反应结束后, 经离心将产物和催化剂分离, 离心所得催化剂用乙醇与去离子水交替清洗3次, 最后真空干燥以便于其进行循环利用测试.
收集上述过程中的所有液体, 先用二氯甲烷萃取3次, 再经旋转蒸发得到粗产品; 粗产品通过硅胶柱(200~300目), 以石油醚与乙酸乙酯为淋洗剂的方式进行纯化.
Table 1 Screening of the Suzuki-Miyaura coupling reaction conditions
a.1 mmol aryl halide(PhI 114 μL, PhBr 106 μL, PhCl 103 μL);b. 2 mmol base(K2CO3279.2 mg, K3PO4425.8 mg, KOH 132 mg,Cs2CO3658.2 mg);c. solvent is 10 mL EtOH;d. solvent is 10 mL DI water;e. catalyst is 7.1 mg COP-180.
Table 2 Pd@COP-180 catalyzed Suzuki-Miyaura coupling of iodobenzene with phenyl boronic acid
a. TON=nbiphenyl/nPd=(nPhI×yield%)/nPd;b. TOF=TON/t(h-1).
1.2.5 催化剂Pd@COP-180催化4-NP加氢还原反应 将28.1 mg 4-NP溶于100 mL去离子水中, 配制成2 mmol/L 4-NP水溶液; 取25 mL4-NP水溶液, 将其稀释成500 mL 0.1 mmol/L的4-NP水溶液备用; 将38.6 mg硼氢化钠配制成100 mL 10 mmol/L的NaBH4水溶液. 将15 mL 0.1 mmol/L的4-NP水溶液和15 mL 10 mmol/L的NaBH4水溶液混合, 混合溶液颜色呈明亮的黄色; 将2 mg催化剂Pd@COP-180配制成2.8 mL的分散水溶液(溶液中Pd摩尔浓度为0.5 mmol/L), 室温下将催化剂水溶液加入到搅拌状态下的混合溶液中, 加入溶液体积分别为7.5, 15, 30, 60, 90, 150, 210, 240和300 μL; 从已加有催化剂的30 mL黄色混合溶液中快速移取3 mL至比色皿中, 每隔1 min使用紫外-可见分光光度仪测定一次吸光度.
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1(A)示出TNPPH2, COP-180和Pd@COP-180的红外光谱图. 可以看出, Pd@COP-180, COP-180和TNPPH2均在1594(苯环骨架振动)、 1515(苯环骨架振动)、 1400(C—H弯曲)、 1344(C=N伸缩)、1012(卟啉骨架伸缩振动)、 965(N—H弯曲)及794 cm-1(苯环中C—H弯曲)处存在特征吸收峰[19~22], 说明其主体结构相同, 未发生变化. 在900~1200 cm-1范围内, Pd@COP-180在1078和1043 cm-1处出现了新吸收峰[图1(C)], 在3317 cm-1处卟啉环上N—H伸缩振动峰和965 cm-1处卟啉环上的N—H弯曲吸收峰强度明显变弱, 在1400~1500 cm-1范围内, 与载体COP-180的1469 cm-1处的吸收峰相比, Pd@COP-180在1455 cm-1处的吸收峰产生了红移[图1(B)], 其原因可能是钯取代了卟啉环N上H的位置, 生成了钯卟啉金属配合物, 形成了Pd—N键[23], 同时对聚合物结构中C=N键的红外吸收造成了影响.TNPPH2与COP-180都在3319(卟啉环上的N—H伸缩振动)、 1469(C=N伸缩)及965 cm-1(卟啉环上的N—H弯曲)处有特征吸收, 证明已合成出目标产物.
Fig.1 Infrared spectra of TNPPH2(a), COP-180(b) and Pd@COP-180(c)(A) and amplified images in 1500—1400 cm-1(B) and 1200—900 cm-1(C)
2.2 氮气吸附-脱附曲线、 孔径分布和比表面积分析
TNPPH2, COP-180和Pd@COP-180的比表面积(BET)分别为302, 600和403 m²/g. 其中, COP-180的BET值与文献[19]报道的704 m²/g接近; 而催化剂Pd@COP-180比载体COP-180的BET值要小, 主要是因为钯的负载增加了样品的单位质量[24]以及钯的填充减少了载体的活性位点(卟啉环上中N和聚合物骨架上的N)[6]. 根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算得出COP-180的BJH吸附平均孔径为3.70 nm, Pd@COP-180的BJH吸附平均孔径为3.74 nm[图2(B)]; 表明样品中存在介孔结构, 有利于反应过程中的传质. 与其它有机多孔聚合物类似[7,19], 由于材料具有大量的微孔, 导致脱附过程中N2滞留在孔道中, 难以脱附, 因而出现等温曲线未闭合的现象. 另外, Pd@COP-180的N2气吸附-脱附等温线的形状保存完好[图2(A)], 表明载体的孔隙系统并未因游离碱卟啉构建单元的金属化而发生实质性改变. 催化剂Pd@COP-180的与载体COP-180的BJH吸附平均孔径大小基本相同, 说明钯浸渍到COP-180中未显著改变其孔隙率[25].
Fig.2 Nitrogen adsorption(filled symbols)-desorption(empty symbols) isotherms of TNPPH2, COP-180 and Pd@COP-180 measured at 77 K(A) and pore size distribution for TNPPH2, COP-180 and Pd@COP-180 calculated based on collected N2 isotherms(B)
2.3 热分析
图3(A)为单体TNPPH2的DSC-TG曲线, 可见单体TNPPH2在30~390 ℃之间失重13.35%, 从368.8 ℃开始出现了强放热峰, 并快速失重, 峰值温度为412.7 ℃, 升温至800 ℃时, 残留质量为52.7%. 图3(B)为载体COP-180的DSC-TG曲线, 可以看出, 载体COP-180在低于350 ℃时无明显的分解; 在400 ℃左右有一个放热峰, 同时伴有较明显的分解; 500 ℃时仍保留初始质量的86%, 继续升温至800 ℃, COP-180的质量仅损失了33%, 以上结果说明聚合物网络的形成有利于提高材料的热稳定性, 也表明COP-180具有高热稳定性, 与文献[19]报道的卟啉基聚合物的高热稳定性一致, 而载体的高热稳定性对催化剂在有机转化方面的应用具有重大意义[25].
Fig.3 DSC-TG curves of TNPPH2(A) and COP-180(B) at heating/cooling rate of 10 ℃/min and N2 atmosphere
2.4 TEM分析
图4(A)示出催化剂Pd@COP-180的TEM照片和粒径分布图. 可以看出, 催化剂Pd@COP-180中出现了均匀分散的钯纳米颗粒, 其平均直径为(8.20±1.60) nm, 最小粒径为4.65 nm, 最大粒径为13.10 nm, 表明钯颗粒在载体COP-180中具有良好的单分散性和均一性; 同时钯纳米颗粒大于BJH吸附孔径, 说明钯纳米颗粒位于载体表面, 部分嵌入其中. 图4(B)示出催化剂Pd@COP-180的HR-TEM照片. 可以看出钯纳米颗粒的晶格间距为0.226 nm和0.231 nm, 对应于Pd(111)晶面和PdHx(111)晶面[26], 再次证明Pd@COP-180中确有钯纳米颗粒的存在. 图4(C)示出8次循环后的催化剂Pd@COP-180的TEM照片和粒径分布图, 对比图4(A)和(C)可以看出, Pd@COP-180具有层状片状排列, 这可能是COP-180中卟啉单元的π-π堆叠的结果[27]. 而在未添加还原剂的情况下, 催化剂中出现钯纳米颗粒, 其可能的原因是部分钯离子被载体COP-180结构中存在的一些不饱和的具有还原性的基团所还原或者是卟啉基团的原位还原作用[28]. 图4(C)中钯纳米颗粒密集度比图4(A)的大, 且未观察到明显的团聚现象; 并且图4(C)中的平均粒径也比图4(A)的小, 分析其主要原因是随着反应的进行, 载体中以配位方式固定的钯离子逐渐被还原成粒径较小的钯纳米颗粒.
Fig.4 TEM image(A) and HR-TEM image(B) of Pd@COP-180 and TEM image of Pd@COP-180 used 8 cycles(C)
2.5 光电子能谱分析
从图5(A)所示催化剂Pd@COP-180的XPS谱图可以看出, 催化剂主要是由碳、 氧、 氮、 钯和少量的氯组成. 图5(B)示出催化剂中Pd3d的XPS图, Pd的3d区域存在4个峰, 结合能较高的2个峰(338.16和343.37 eV)属于Pd2+, 另外2个较弱的峰(335.61和340.88 eV)属于Pd0; 其中Pd2+的面积占总面积的90.33%. 图5(C)是以溴苯为反应底物, 使用9次后催化剂中Pd3d的XPS图, Pd的3d区域存在4个明显的峰, 结合能335.60和340.85 eV对应的是Pd0, 结合能338.26和343.44 eV对应的是Pd2+, 其中Pd2+的面积占总面积的44.48%. 同时, 通过ICP-AES测得反应后溶液中的钯含量低于10 g/t(part per billion),催化剂中钯含量基本无变化, 说明无钯流失. 由此推测, 催化剂的失活与催化剂表面Pd2+减少有关.
通过ICP-AES测得Pd@COP-180中Pd的含量为7.47%(质量分数), 与理论负载量9.99%(质量分数)相接近, 按1个卟啉环能与1个钯离子结合计算∶ 1 g的载体COP-180最多可与10.9339%(质量分数)的钯发生配位, 又因一部分的钯被还原成钯纳米颗粒, 故而导致催化剂Pd@COP-180中还有部分卟啉基团未发生配位, 因此催化剂的红外光谱中的卟啉环N—H的特征峰只是减弱而未消失.
Fig.5 XPS spectra of survey scan(A), Pd3d of Pd@COP-180(B) and Pd@COP-180 after the ninth use with bromobenzene and phenylboronic acid as substrate(C)
2.6 催化剂对Suzuki偶联反应的催化活性及机理分析
Table 3 Reusability of the Pd@COP-180 catalyst in Suzuki-Miyaura coupling of aryl halide with phenyl boronic acid
以芳基卤化物与苯硼酸为模型底物, Pd@COP-180为催化剂, 进行了一系列控制实验. 由表1数据可以发现溶剂体系、 反应温度、 碱及反应底物对反应的影响. (1) 溶剂体系∶ 从纯乙醇、 纯水和乙醇-水混合溶液(体积比1∶1)中选择, 乙醇-水(体积比1∶1)混合溶液是最有利于反应的溶剂体系. (2) 反应温度∶ 在其它条件均相同的情况下, 提高反应温度有助于缩短反应时间、 提高反应速率和产物收率, 其中回流时产率最高, 为最佳反应温度. (3) 碱∶ 分别以碳酸钾、 磷酸三钾和碳酸铯为碱时产物收率均很高, 而以碱性强的KOH为碱时产物收率却偏低, 说明碱性太强不利于反应; 产物收率最高的碳酸钾是最合适的碱. (4) 反应底物∶ 催化剂对以碘苯、 溴苯为底物的反应均具有较好的催化效果, 但对氯苯为底物的反应则无催化作用, 这是由于C—I键、 C—Br键和C—Cl键的键能强度存在差异以及不同卤素吸电子能力和空间位阻不同而造成的[29]. (5) 对照实验∶ 在只投入载体COP-180时, 无产物联苯生成,说明反应是不能正常进行的.
从表2可以看出, Pd@COP-180对底物为碘苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应具有很好的催化活性, 在催化剂用量只有0.02 mL(0.001%, 摩尔分数)时, 仍有较高产率; 同时可发现催化反应的转化数(Turn over Number, TON)随催化剂用量的减少一直增大, 而转化频率(TOF)随催化剂用量的减少呈先增大再减少的趋势, 在催化剂用量为0.2 mL(0.01%, 摩尔分数)时, TOF值最高, 接近10000 h-1.
由表3可以看出, 在最优反应条件下, Pd@COP-180具有优异的稳定性和可回收性, 在反应底物分别为碘苯与溴苯时, 均能在连续5个反应循环中重复使用; 而在底物为碘苯时, 催化剂在使用19次后仍具有较强的活性. 该催化剂高度的稳定性能和出色的可回收性能应该归功于卟啉环上N和Pd配位作用和COP-180的热稳定性. 表4列出了部分已报道催化剂的催化性能, 其结果表明COP-180是高效多相催化的候选材料.
Table 4 Comparison of efficiency of various catalysts for the Suzuki-Miyaura coupling reactiona
根据XPS与TEM结果, 推测催化剂Pd@COP-180催化Suzuki偶联反应起到催化作用的是游离的Pd0, 而游离的Pd0一部分来源于游离的Pd(Ⅱ)的还原, 另一部分来源于COP-180上被卟啉或其它基团配位的Pd0的解离. 游离的Pd0进入经典的Suzuki偶联反应循环中; 随着反应的进行, 反复循环的Pd0聚集形成新的钯纳米颗粒, 也使得颗粒表面零价钯增多. 推测的反应机理如Scheme 1所示.
Scheme 1 Plausible mechanism for Suzuki reaction in the presence of Pd@COP-180
2.7 催化剂对4-NP加氢还原反应的活性
对氨基苯酚(4-Aminophenol, 4-AP)是目前在我国应用较广泛的一种精细有机化工和医药中间体,其中以4-NP为原料催化加氢生产对氨基苯酚的工艺简单、 产品质量高、 环境污染小, 具有良好的发展前景[38,39], 因此探索了催化剂Pd@COP-180对NaBH4还原4-NP反应的催化活性. 由于在碱性条件下形成了4-NP阴离子, 原来无色透明的4-NP水溶液在加入NaBH4后变成黄色, 并且4-NP水溶液在317 nm处的强烈的吸收峰也随之转移至400 nm处[图6(A)]. 尽管该反应是热力学上可行的过程, 但在无催化剂的情况下, 其动力学受到限制[40]. 图6(A)表明, 将混合黄色溶液放在室温下24 h后, 其在400 nm处的吸光度变化不大; 但在添加催化剂Pd@COP-180后, 黄色逐渐变浅, 在80 s后变为无色.
图6(B)和(C)分别示出了载体COP-180(10%, 摩尔分数)、 催化剂Pd@COP-180(3%, 摩尔分数)催化4-NP还原反应的动力学曲线. 由于过量NaBH4的存在, 4-NP的加氢还原遵循伪一级动力学[41]. 速率常数(k)由线性ln(At/A0)与Time图的斜率确定, 其中A0是4-NP的初始吸光度,At是给定反应时间的吸光度. 由图6(B)可见, 载体COP-180对4-NP的还原没有明显的催化活性. 图6(C)示出随时间变化的紫外-可见吸收光谱, 可见4-NP阴离子在400 nm处的吸收值随产物4-AP在300 nm峰值的增加而降低;在250~500 nm波长范围内, 在274和320 nm处仅显示2个等色点, 表明4-NP的催化还原反应仅产生4-AP[42].
Fig.6 UV-Vis spectra of 4-NP and after mixed with NaBH4(A), the reduction of 4-NP in NaBH4 catalyzed by COP-180(B) and 90 μL Pd@COP-180(C) and plot of ln(At/A0) versus reaction time for the reduction of 4-NP over Pd@COP-180 with various catalyst dosages at 400 nm(D) and rate constant(k) versus the catalyst dosage(E)
Table 5 Kinetic constant, conversion and TOF values calculated for Pd@COP-180
图6(D)示出了不同催化剂用量下4-NP还原的催化动力学, 可见催化剂用量越大, 其斜率即反应动力学速率常数k就越大. 动力学速率常数与催化剂用量具有一定的相关性∶ 当[Pd]/[4-NP]在0.25%~5%之间变化时, 反应动力学速率常数k随催化剂用量呈线性增加; 而当[Pd]/[4-NP]在5%~10%之间变化时,k值偏离如图6(E)所示的线性范围并处于下方; 这意味着当催化剂用量大于5%时,每单位质量的催化剂对催化活性的贡献降低, 这可能与表面活性中心的减少有关, 因为当在溶液中添加高剂量的催化剂时, 无法避免粒子间的接触[43].
为了将当前催化剂的催化活性与先前报道的催化剂的催化活性进行比较, 不适合用表观速率常数k做比较; 这种表观速率常数k与催化剂中金属的质量(mmetal)有关; 因此, 采用标准化活性参数kn(由kn=k/mmetal定义)估算了催化剂的催化性能[41,44]. 催化剂Pd@COP-180的kn(kn=k/mPd)最高为3198.57s-1·g-1Pd, 明显优于文献[35]中Pd/C(20%, 质量分数)的273.3 s-1·g-1Pd.
表5列出了催化剂Pd@COP-180的动力学常数(k)、 转化率和转换频率[TOF=([4-NP]×转化率)/([Pd]×t), 定义为每摩尔钯每秒还原4-NP的摩尔数]. 催化剂Pd@COP-180表现出较好的催化性能, 催化剂用量为5%(摩尔分数)时, 可于10 min内将98.06 %的4-NP完成转化.
3 结 论
基于COP-180的高热稳定、 多孔及光解催化等特性, 以氯钯酸(H2PdCl4)为前驱体, 采用浸渍法,不添加任何还原剂, 制备了催化剂Pd@COP-180. 通过TEM和XPS等手段进行了结构表征, 证实在无还原剂的情况下, 载体中仍有钯纳米颗粒生成, 而目前大多数文献报道的含钯纳米颗粒的催化剂制备过程均需额外添加还原剂. 分别以Suzuki-Miyaura偶联反应和4-NP加氢还原反应为模型反应, 测试了催化剂的活性, 其中钯催化剂在以碘苯和苯硼酸为底物的Suzuki偶联反应中表现出高效性, 可重复使用至少10次; 而在催化4-NP加氢还原反应中也表现出较高的催化效率, 其标准化活性参数kn明显高于Pd/C(20%, 摩尔分数). 因此, 结构独特的COP-180无论是在从电子垃圾中低成本高效回收贵金属方面, 还是在多相催化领域均是一种性能优良的材料; 催化剂Pd@COP-180在催化有机转化方面具有广阔的市场应用前景, 而在其它方面的应用还有待进一步探索开发.