配位体交换树脂分离乙醇酸中无机盐的性能及过程模拟

张军伟， 刘月朗， 孙 震， 陈建军

(江南大学 化学与材料工程学院， 江苏 无锡 214122)

1 前 言

乙醇酸(GA)兼有醇与酸的双重性质，能作为中间体合成其他物质。化学合成是制备GA 的主流方法[1]。化学制备GA 过程中除了目标产物外，还有无机盐，未反应底物等。目前有结晶法、溶剂萃取法、色谱法等方法能分离GA 与无机盐[2-3]。结晶法和溶剂萃取法较为成熟，但存在选择性低、萃取剂残留等薄弱环节。色谱法有吸附色谱、离子交换色谱、配位体交换色谱等方法；目前已有研究者探讨了吸附或离子交换色谱分离GA 与盐，例如孙海建[4]用高交联吸附树脂分离GA 和(NH4)2SO4，赵林林[5]用离子交换树脂分离Na+，纯化GA。配位体交换色谱以水为洗脱剂，是分离有机酸的方法之一，例如阳离子树脂配位Fe3+后能与草甘膦形成稳定配合物，可将草甘膦从盐溶液中分离[6]。配位体交换树脂上的金属离子因价态及电子层结构不同，对物质有不同的吸附作用，例如配位Fe3+、Cu2+的树脂对鞣酸有吸附作用，但配位Na+的树脂对其无吸附作用[7]。尽管配位体交换树脂分离有机酸已有报道，但多为分析层面的研究，对色谱分离有机酸与无机盐的研究偏少，尤其是分离过程的探讨。

为了能连续性地色谱分离无机盐和GA，可结合模拟移动床(SMB)技术。SMB 操作变量多，过程建模是操作参数优化的一种方法。SMB 模型由柱及节点模型组成，柱模型方程包括物料平衡方程、吸附等温线方程，以及初始与边界条件。常见的柱模型有普通速率(GR)模型、传质扩散(TD)模型、平衡扩散(ED)模型等，这些模型复杂程度不同，且适用不同的分离体系。许永兴等[8]用GR 模型描述不同流速下层析柱中葛根素和大豆甙元的分离过程；Song 等[9]用TD 模型能较好地模拟HD-06 树脂分离乳酸、乙酸和葡萄糖；Weerawat 等[10]用ED 模型模拟了低浓度下手性柱拆分扁桃酸对映体的过程。确定柱模型参数值时多用经验公式，致使模型预测值与实验值还存在一定的偏差。

前期研究中探讨了磺酸基树脂和羧酸基树脂的分离性能，以磺酸基凝胶型树脂JK006 的分离性能较佳[11]。分离性能除了受功能基团影响外，配位金属离子同样重要，前期工作中比较了金属离子对GA 和NaCl 分离的影响，未探讨配位交换树脂的分离机制。鉴此，研究树脂配位不同金属离子时的分离性能变化规律及作用机制，并对分离过程进行建模，为配位体交换色谱连续分离GA 中无机盐提供理论参考。此外，考虑到JK006 树脂的粒度范围是0.315～1.25 mm，不均匀性系数较大，后续选择了粒径范围为0.56～0.70 mm 的UBK555 树脂作为介质进行实验。

2 材料与方法

2.1 材料与设备

UBK555 为Ca 型凝胶类苯乙烯磺酸树脂，北京英莱克科技发展公司；GA、0.1 mol·L-1的硝酸银等试剂为分析级，乙腈是色谱级试剂，均购于国药集团化学试剂有限公司。ZDJ-4B 自动电位滴定仪，上海仪电科学仪器有限公司；LC-20AT 型液相色谱，日本岛津制作所；HSS-1 数字式恒温浴槽，江苏金怡仪器科技有限公司；BSZ-100 自动部分收集器，上海沪西仪器厂。

2.2 树脂预处理和转型

树脂用乙醇和去离子水交替洗涤，至洗涤液不浑浊，即预处理后的树脂。用湿法在层析柱中装入预处理后的树脂，用1 mol·L-1NaOH 淋洗树脂层，淋洗不少于180 mL，用去离子水洗至中性；用 1 mol·L-1HCl 淋洗树脂层，淋洗不少于180 mL，用去离子水洗至中性；用质量分数为5% 的金属盐溶液淋洗树脂层，淋洗量不少于720 mL，用去离子水洗去未负载的金属离子，即为配位不同金属离子的树脂。

2.3 固定床柱实验

参照实际料液，配制GA 和NaCl 质量浓度分别为16 g·L-1和12 g·L-1的混合溶液，用湿法将树脂装入层析柱中，床层直径2.2 cm，高25 cm。用热水循环维持柱温在50 ℃。脉冲进样5 mL，体积流量为1.32 mL·min-1的去离子水洗脱树脂层，自动部分收集器收集流出液。分析测定流出液，树脂分离两组分的分离度R和柱效N见式(1)及(2)。

2.4 等温吸附实验

用湿法将树脂装入层析柱中，床层高25 cm；用循环热水维持柱温在35～65 ℃；配制不同浓度的混合溶液。阶梯法等温吸附实验中，低浓度的混合溶液先以2 mL·min-1流速通过树脂层，自动部分收集器收集流出液；待吸附平衡后，切换更高浓度的溶液，重复操作。平衡吸附容量qe(mg·mL-1)的计算见式(3)。

2.5 穿透和脉冲实验

用湿法将树脂装入层析柱中，树脂层高25 cm；用循环热水维持柱温在35 ℃。配制质量浓度为40 g·L-1GA 和30 g·L-1NaCl 的溶液作为原料液。穿透实验中，以3 mL·min-1的流速连续注入原料液；脉冲实验中，先以3 mL·min-1的流速注入5 mL 原料液，再用去离子水进行洗脱，自动部分收集器收集树脂柱流出液。

2.6 分析方法

GA 用HPLC 测定。色谱条件：G1362A 示差折光检测器，Carbomix H-NP 色谱柱；流动相：乙腈和2.5 mmol·L-1硫酸溶液体积比为5/95，进样量为20 μL，流速为0.6 mL·min-1，柱温为55 ℃。以216/216-01型银电极为指示电极，222 型甘汞电极为参比电极。用浓度为0.015 mol·L-1的硝酸银溶液滴定待测液，以一级微商法确定滴定终点，通过等摩尔关系计算氯离子质量浓度。

2.7 模型及理论

假定吸附中无化学反应、孔隙率和液体密度及黏度恒定、树脂大小均匀、等温吸附操作、径向流速忽略不计、总传质系数描述内外传质阻力效应、颗粒中孔内为平均浓度。在上述基础上建立了TD 模型。对柱子进行流动相和固定相的质量衡算，可得式(5)和 (6)，初始条件和边界条件分别见式(7)～(9)：

2.8 模型参数

根据van Deemter 理论，轴向扩散包括涡流扩散和分子扩散，一般分子扩散远小于涡流扩散，因此轴向扩散系数Dax计算时忽略分子扩散。van Deemter 方程可近似表示为理论等板高度HETP 与间隙流速的关系 (式(11))[12]。

孔扩散系数Dp和外部传质系数kext由Macjie-Mears 方程和Wilson-Geankoplis 方程计算[13]，有效扩散系数keff和总传质系数kL根据经验方程式(14)～(15)计算[14]。用平均绝对误差MAD 衡量模拟值与实验值的总体偏差。对于函数y，MAD 的计算见式(16)。

3 结果与讨论

3.1 金属离子对树脂分离性能的影响

4 种配位金属离子对树脂动态分离性能的影响见图1。Na+型、Mg2+型树脂的分离度较低，分别为0.26 和0.41；Ca2+型、Cu2+型树脂的分离效果较佳，分离度分别为1.28 和1.31。根据配位理论，金属离子的配位作用与电子层结构相关。Na+、Mg2+的价电子层分别为2s22p6和2s22p6，这2 种离子只能通过外轨s 和sp3形成1 配位或4 配位的配合物，离子势较低，形成稳定配合物的难度较大。Ca2+的外层电子为3s23p6，可提供(n-1)d ns np 的空轨道，配位数较多，易与-OH-、-COO-等含氧原子配体产生配合作用。Cu2+的外层电子为3d94s0，可通过dsp2或sp3d2杂化轨道形成较为稳定的配位化合物[15]。Cu2+型树脂分离度稍高，但是其柱效低于Ca2+型树脂，二者的柱效分别是41.6 和94.7，这是因为Cu2+型树脂对GA 的保留能力过高，存在严重的色谱峰拖尾现象。综上分析讨论，Ca2+型树脂用于分离GA 和NaCl 更具可行性。

图1 Na+和Mg2+、Ca2+和Cu2+对树脂动态分离性能的影响Fig.1 Effects of Na+ and Mg2+， Ca2+and Cu2+ on resin dynamic separation performance

3.2 树脂动态吸附行为

UBK555-Ca 树脂的平衡吸附量和吸附等温线如图2 所示。随着柱床温度升高，两组分的穿透点前移，穿透体积及穿透时间减少，说明升高温度会增加分子热运动，提高扩散传质速率。NaCl 的穿透体积及穿透时间少于GA，说明树脂对GA 的保留能力高于NaCl，这可能是树脂保留组分的作用机制不同，示意图见图3。树脂上的磺酸基与Ca2+形成的配位键较多，形成的配位体交换树脂较稳定，树脂表面金属离子上的残余配位是通过配位键与GA 的羧基或羟基形成配合物，GA 中的羧基和羟基是硬路易斯碱，提供电子，形成的配合物较稳定。再者，GA 与NaCl 的分离也可能与离子排斥效应有关[16]。由于较大的电荷密度，树脂颗粒间的液体与树脂微孔中的液体形成一种半透膜。实验中溶液的pH 值为3.0，溶液中NaCl 为强电解质，GA 多以中性分子的形式存在，也有少量GA 阴离子存在。分离时，氯离子及少量GA 阴离子因Donnan 排斥作用不能进入树脂颗粒的微孔内，因而不被保留，而中性分子的GA 因不受其影响而被保留。

图2 UBK555-Ca 树脂的平衡吸附量和吸附等温线Fig.2 Equilibrium adsorption capacities and adsorption isotherms of the UBK555-Ca resin

图3 UBK555-Ca 树脂分离GA 和NaCl 的作用机制示意图Fig.3 Schematic diagram of GA and NaCl separation mechanism using the UBK555-Ca resin

Freundlich 模型是常用的吸附模型，Bi-Langmuir模型和M-Langmuir模型在Langmuir 模型的基础上考虑了多组分吸附的复杂性，模型拟合结果见图2。除Bi-Langmuir 模型外，其他模型拟合效果均较好，模型的拟合参数见表1。M-Langmuir 模型分为Langmuir 单分子层吸附部分和线性吸附部分，用于描述不均匀的吸附情况。KL，GA大于KL，NaCl，说明Langmuir单分子层吸附部分对GA的选择性高。考虑到树脂内不均匀的吸附场力，后续用M-Langmuir 模型进行色谱模型计算。

表1 Freundlich 模型和M-Langmuir 模型的拟合参数Table 1 Fitting parameters of Freundlich and M-Langmuir models

3.3 轴向扩散系数与总传质系数

轴向扩散系数Dax，GA和Dax，NaCl根据式(10)-(11)进行估算，分别为0.347、1.050 cm2·min-1；总传质系数kL，GA和kL，NaCl根据式(12)～(15)估算，分别为0.148、0.197 cm·min-1；结合TD 模型模拟了两组分的穿透及洗脱曲线，结果见图4。穿透曲线中，模型对GA 穿透点和饱和点的模拟值偏差较大；洗脱曲线中，模型对2 组分的模拟预测值高于实验值，说明仅用经验公式确定的Dax和kL不能较好地用于模型模拟预测。学者们提出了一些方法确定模型参数值，例如金鑫[17]用改进的经验公式估算模型参数，预测红霉素A 及C 两组分的穿透曲线，刘斌杰[18]用经验公式计算轴向扩散系数、用逆推法获得传质阻力系数。

图4 TD 模型模拟两组分的洗脱曲线和穿透曲线Fig.4 Elution and breakthrough curves of two components separation simulated by TD model

联合经验法及逆推法确定模型参数值，其中Dax用经验法确定，kL值用逆推法确定。利用洗脱曲线获取的kL，GA和kL，NaCl分别为0.010 4、0.020 5 cm·min-1，此时预测值与实验值偏差较小，MAD 分别为0.16、0.27 g·L-1。为了确定参数的合理性，对穿透曲线进行模拟，结果见图4。预测值与实验值偏差较小。通过改变参数的大小探讨了Dax和kL对模拟穿透及洗脱曲线的影响，结果见图5。Dax值越小或kL值越大，穿透曲线的传质区长度越短和洗脱曲线的峰宽越小。此外，Dax对NaCl 峰宽的影响较大，kL对GA 峰宽的影响较大，表明NaCl 的传质过程更多地受轴向扩散的影响，GA 的传质过程更多地受相间传质的影响。

图5 轴向扩散系数和总传质系数的影响Fig.5 Effects of axial diffusion and total mass transfer coefficients

3.4 进料液浓度的影响

进料浓度对洗脱曲线的影响以及TD 模型的模拟预测结果如图6 所示。随着进料浓度增加，GA 和NaCl 的洗脱峰高及峰面积增加，色谱峰略有前倾，可能是初始浓度升高，增加了GA 由溶液主体中到吸附位点之间的传质推动力[9]。此外，进料浓度的增加也加剧了离子排斥效应，强电解质NaCl 和阴离子GA 更多地排斥在树脂颗粒中微孔外。Gao 等[19]在研究单价及二价阳离子与阳离子凝胶的排斥行为时发现，电解质溶液浓度增加，Donnan 排斥作用也随之增加。

图6 进料浓度对洗脱曲线的影响Fig.6 Effects of feed concentration on elution curves

料液浓度对Dax的影响相对较小，Dax，GA、Dax，NaCl分别在0.339～0.347 cm2·min-1、1.046～1.051 cm2·min-1。料液浓度增加，kL整体呈下降的趋势，kL，GA分别为0.012 5、0.010 4 和0.011 7 cm·min-1，kL，NaCl分别为0.050 9、0.020 5 和0.036 1 cm·min-1。当溶液中电解质NaCl 和GA 阴离子浓度增加，树脂会因渗透压力增加而微收缩，使两组分更多地被排斥在半透膜外，kL值会减小。Lodi 等[16]研究电解质浓度对树脂颗粒的影响时指出，强或弱电解质浓度增加，树脂会因渗透压力而收缩，更多溶质被排斥并流动在床层的间隙中。

4 结 论

Ca 型和Cu 型配位树脂能有效分离两组分，Ca 型树脂的分离度为1.28，柱效为94.7，其分离效能优于Cu 型树脂。树脂通过配位作用吸附分子态GA，离子态GA 及NaCl 因受到排斥不被树脂吸附保留。M-Langmuir 模型能很好地描述两组分的动态吸附等温线，吸附平衡常数KH随着温度的升高而减小。联合经验法及逆推法确定的轴向扩散系数Dax及总传质系数kL能很好地用于TD 模型模拟GA 和NaCl 的穿透和洗脱曲线。进料浓度增加，组分的保留时间无变化、洗脱峰高及峰面积增加，色谱峰出现前倾态势；传质系数kL，GA或kL，NaCl整体减小，主要受到Donnan 排斥和渗透压力增加的影响。

符号说明：

C — 传质阻力项的系数，min-1 q0 — 初始吸附容量，mg·mL-1 cAgNO3 — 硝酸银标准溶液物质的量浓度，mol·L-1 RP — 树脂颗粒半径，cm Dax — 轴向扩散系数，cm2·min-1 t — 时间，min Dax×0.1 — Dax 减少90%，cm2·min-1 u — 间隙线速度，cm·min-1 Dax×10 — Dax 增大10 倍，cm2·min-1 V — 流出液体积，mL Dm — 分子扩散系数，cm2·min-1 VAgNO3 — 硝酸银溶液的消耗体积，mL Dp — 孔扩散系数，cm2·min-1 Vc — 填料层体积，mL KF — Freundlich 的平衡常数，(g·L-1)1-1/n Vdet — 样品体积，mL KH — Henry 模型或M-Langmuir 模型的平衡常数 VM — 色谱柱死体积，42.9 mL KL — Langmuir 模型的平衡常数，mL·mg-1 VR — 组分的保留体积，mL Kns — 非选择性吸附位点的平衡常数，mL·mg-1 wh/2 — 拟合峰的半峰宽，mL keff — 有效传质系数，cm2·min-1 y — 函数kext — 外部传质系数，cm2·min-1 z — 轴向位置，cm kint — 孔内部传质系数，cm2·min-1 εe — 床层的空隙率，0.281 kL — 总传质系数，cm·min-1 εp — 树脂的孔隙率，0.794 kL×0.1 — kL 减少90%，cm·min-1 ρ — 溶质质量浓度，g·L-1 kL×10 — kL 增大10 倍，cm·min-1 ρCl- — 氯离子质量浓度，g·L-1 L — 床层高度，cm ρe — 平衡质量浓度，g·L-1 MCl- — NaCl 的摩尔质量，35.5 g·mol-1 ρFeed — 进料液的质量浓度，g·L-1 MAD — 平均绝对误差 ρout — 流出液质量浓度，g·L-1 n — Freundlich 模型特征参数或电子层数 λ — 涡流扩散项系数N — 柱效 下标NDP — 数据点的数量 cal — 模拟值q — 吸附量，mg·mL-1 exp — 实验值qe — 平衡吸附量，mg·mL-1 i — 第i 浓度梯度料液的进样实验或溶质组分qmax — 饱和吸附量，mg·mL-1 1，2 — 组分1 及2 qns — 非选择性吸附位点的吸附量，mg·mL-1