热脱附-气相色谱质谱联用法分析3种活性炭添加对燃香16种TVOC的吸附作用

陈萍芸

摘要：文中建立了热脱附-气质联用分析法，分析3种活性碳对燃香后16种TVOC的吸附作用，该分析方法R2＞0.9947，检出限为2.008～11.783μg/mL，定量限为8.033～47.131μg/mL，RSD为0.67%～2.82%，加标回收率为83.24%～122.91%，满足分析方法的检测控制要求。3种活性炭在室温下对燃香的16种TVOC吸附能力与其比表面积呈现正相关性；在燃烧高温状态下的吸附性能受化學吸附和物理吸附共同影响，甚至在燃后会造成脱附，后期需要搭载与其相反应的氧化物加强化学吸附以达到更好的吸附效果。

关键词：活性炭；燃香；TVOC；比表面积

Analysis of 3 Activated Carbons Adsorb 16 Kinds of TVOC from Burning Incense by Thermal Desorption-gas Chromatography-mass Spectrometry

CHEN Pingyun1，2，3

（1 Quality Inspection Institute of Yongchun，Yongchun 362600， Fujian， China）

（2 Fujian Quality Inspection Center of Incense Products， Yongchun 362600， Fujian， China）

（3 National Quality Supervision and Inspection Center for Incense Products（Fujian），Yongchun 362600， Fujian， China）

Abstract： A thermal desorption-GC-MS method was established to analyze the adsorption of three activated carbons on 16 TVOC from burning Incense.The linearities of the 16 target TVOCs were good with correlation coefficients greater than0.9947，the method detectiom limits（MDL） of the 16 TVOCs ranged from 2.008 μg/ml to 11.783μg/ml，the quantitative limit（LOQ） ranged from 8.033 μg/ml to 47.131μg/ml. The relative standard deviations （RSDs） of the 16 TVOCs were ranged from 0.67% to 2.82%.The 20 μg/ml and 100μg/ml spiked eagle ranged from 83.24%～122.91%， which meet the detection and control requirements of the analytical method.At room temperature， the adsorption capacity of the 3 activated carbons on 16 kinds of TVOC was positively correlated with its specific surface area.The adsorption properties under the high temperature state were affected by chemical adsorption and physical adsorption， and even cause desorption after combustion. In the later stage， it is necessary to carry the corresponding oxides to strengthen chemical adsorption to achieve better adsorption effect.

Key Words： Activated carbons; Burning incense;TVOC; Specific surface area

0引言

燃香因其燃烧时会产生浓郁的香味使人身心愉悦而备受消费者青睐，随着全球芳香产业的快速发展，燃香作为芳香产业中重要组成近年来也取得长足发展。然而，香品在燃烧过程中产生了包括热解、合成、蒸馏、干馏等一系列反应，从而形成多种化合物、有机物组成的烟气。香品燃烧时释放出的颗粒物质、CO2、甲醛、苯系物及多环芳烃（PAHs）等对人类健康构成一定威胁，严重制约了燃香产业的发展及应用。因此，研究开发新型无害燃香迫在眉睫。在颗粒物释放方面，张金萍、吴池力等[1-2]首次在环境舱内对7种燃香颗粒物的排放特征进行系统性研究，结果表明：燃香产生的颗粒物主要以PM2.5为主，排放速率为35.13～131.02 mg/h。同时，Cohen[3]等人采用阿拉伯海湾地区的家用燃香，在温度为30℃、换气次数为0.5次/h下的22 m3环境舱内，得出不同香品的甲醛散发速率与散发因子。Yang等[4-5]采用特制1.2 m3不锈钢环境舱，对9种燃香烟雾中的颗粒物和气相及固相PAHs的散发因子进行测试，发现固相PAHs等效毒性是气相的40倍，说明燃香烟雾中的固相PAHs引起的健康风险高于气相PAHs。以上这些研究结果可以发现，多数燃香颗粒物质、CO2、甲醛、苯系物及PAHs均超过国家标准，严重危害人们的身体健康，这与愉悦燃香初衷严重相悖。

目前国内外在处理烟气中污染方面，已经开展了大量的研究，包括光催化降解法、离子电弧法、直接燃烧法、催化燃烧法、吸附法、吸收法、冷凝法以及膜分离法等。其中，吸附法以其性价比高、可操作性强且高效去除低浓度气态污染物等优势，被认为是最具潜力方法之一[6-8]。吸附技术的核心在于吸附材料的选取[9]，吸附量大、吸附脱附速率可控是高效吸附材料的关键。活性炭材料因其价格低廉、耐高温及丰富的微孔而呈现优异的吸附能力成为当前研究的热点[10-12]。然而迄今为止，燃香烟气中的VOCs排放及其吸附研究尚鲜有报道。

1实验部分

1.1 主要仪器、试剂及样品信息

仪器：热脱附仪TD-100型（英国Markers公司）；7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪（EI源 美国安捷伦科技公司）；崂应2020型空气采样器（青岛崂山应用技术研究所）；Tenax吸附管（上海安谱实验科技股份有限公司）；1μL微量注射器（日本岛津公司）；200μL移液器（美国赛默飞科技公司）；19091J-413毛细管柱（30 m×320μm×0.25μm 美国安捷伦科技公司）。

试剂：甲醇（色谱纯），16种TVOC混合标准溶液（均为2000 ug/L，坛墨标准计量溶液）。

样品原料：选取市售较为主流的檀香粉作为主香料，选取榆木粉作为粘结剂进行单一平行制样（如表1所示），同时选取表2活性炭进行吸附研究。

1.2 实验方法

1.2.1实验条件

热脱附条件：吸附管脱附温度315 ℃；脱附时间10 min；冷阱温度-20 ℃；冷阱脱附温度 315 ℃；脱附时间5 min；传输线温度200 ℃。

色谱条件：升温程序为初始温度50 ℃，保持10 min以 8 ℃/min升至80 ℃保持2 min，以6℃/min 升至100℃，再以20℃/min 升至250 ℃保持5 min；后运行295 ℃，后运行时间3 min。

质谱条件：溶剂延迟1 min，离子源温度230 ℃，传输线温度280 ℃，四级杆温度150 ℃；测定模式为SIM监测模式；根据16种TVOC的相对保留时间与特征离子定性，根据定量离子峰面积定量，详见表3。

1.2.2样品采集与分析

燃香采样：采样前，擦拭燃香发生装置内箱并通风15min以上。点燃0.1g（精确到0.01g）燃香样品，打开发生器内循环风机，静置燃烧5min后用Tenax管以500mL/min的流速吸附20min。采样后密封好Tenax管，用热脱附-气质联用仪测定分析。

靜置采样：称取1.0g（精确到0.01g）燃香样品放置于10L容积的Tedlar气体采样袋中，充入氮气静置7天后用Tenax管以500mL/min的流速吸附20min。采样后密封好Tenax管，用热脱附-气质联用仪测定分析。

1.2.3标准工作溶液的配置

用甲醇稀释16种TVOCs混标母液，配制成质量浓度为20μg/mL、80μg/mL、160μg/mL、200μg/mL的标准梯度溶液，配制好的工作溶液分别取1.0μL 注入老化好的空白吸附管，用100mL/min的氮气吹扫吸附管3 min，迅速取下吸附管，用密封帽将两端密封，上机测试，建立标准曲线。

2 实验结果与讨论部分

2.1 标准曲线及检出限

采用1.2.3的步骤建立标准曲线（见表4），16种VOC目标物在上述梯度浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数（R2）＞0.9947。

依 据HJ 168—2020《环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则》对采样箱空白重复测定7次，并对空白样进行加标（加标浓度为100μg/mL），按照公式（1）计算出方法检出限。

式中：

MDL——方法检出限；

n——样品的平行测定次数；

t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布值；

S——n次平行测定的标准偏差。

当n=7时，t（n-1，0.99）=3.143。以4倍检出限作为定量限，16种VOCs的检出限为2.008～11.783μg/mL，定量限为8.033～47.131μg/mL，详见表 5。当采样体积为10 L时，16种VOCs的检出限为0.201～1.178μg/m3，测定限为0.803～4.713 μg/m3。

2.2 精密度和准确度

对于老化后的空白吸附管，进行2个水平（20μg/mL、100μg/mL）的加标回收试验，重复3次（见表6），其16种VOCs的相对标准偏差范围（RSD）为0.67%～2.82%（见表5），加标回收率为83.24%～122.91%，满足分析方法的检测控制要求，该方法具有可靠的准确度和精密度。

2.3 样品检测

对燃香产品点燃后的16种TVOC进行检测，同时按式（2）计算其排放因子，结果如表7所示。

式中：

EFi——第i种VOC的排放因子，ug/g；

mi——第i种VOC的检测量，ug；

v1——采样体积，10L；

v2——环境舱体积，1000L；

m——燃香点燃质量，g。

燃香中的活性炭对苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、邻二甲苯等苯系物吸附效果最优，对间对邻二甲苯也有一定吸附效果，对烷烃类物质（如正己烷、壬烷、正十四、十六烷）、烯烃类物质（如辛烯、异辛醇）吸附效果较差，甚至原料与活性炭高温反应还会额外释放此类物质。燃烧后燃香SA～SD的16种TVOC挥发为1.3160 mg/g、0.9681 mg/g、1.0836 mg/g、0.9389 mg/g，燃烧后活性碳Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型对燃香的16种TVOC分别提升吸附25.28%、16.28%和27.26%。

取SA～SD样品1g（精确到0.01g）放置于10 L采样袋1周，对其TVOC挥发量及排放因子进行测定计算，结果如表8所示。

由表8看出，活性炭添加物对VOC的静态吸附效果与其比表面积整体呈现线性关系[13-14]。针对16种TVOC的总释放量吸附效率，SA释放342.271 ng，SB 释放281.749 ng，Ⅰ型活性炭吸附率提高17.68%；SC释放236.124 ng，Ⅱ型活性炭吸附率提高31.01%；SD释放67.297 ng，Ⅲ型活性炭吸附率提高80.34%。

3 结语

1）本实验建立热脱附-气相色谱质谱分析法分析3种活性碳对香品燃烧后产生的 16种TVOC吸附效果，该分析方法线性关系良好，相关系数（R2）＞0.9947，检出限为2.008～11.783 μg/mL，定量限为8.033～47.131 μg/mL，相对标准偏差范围（RSD）为0.67%～2.82%，加标回收率为83.24%～122.91%，满足分析方法的检测控制要求。

2）常温状态下的活性炭吸附能力与其比表面积呈现正相关性，主要是由于静置状态下吸附能力受物理吸附影响；高温状态下的活性炭吸附能力并不与其比表面积呈线性相关，香品点燃最高温度可达800℃以上，可能造成VOCs的脱附，高温状态下吸附性能受化学吸附和物理吸附综合影响所致，且化学吸附占主导地位。

3）燃香后的主要VOC以苯系物为主，后期可以考虑搭载与苯系物相反应的氧化物加强化学吸附以达到对苯系物更好的吸附效果。

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