含磷聚苯并噁嗪树脂对水中铁(Ⅲ)和铬(Ⅵ)的吸附性能研究

谷铭瑞，花胜权，崔振楠，李金文，谭志伟

(湖北民族大学化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000)

重金属离子不可生物降解,进入水体后会破坏水生生态系统[1]，还能通过食物链富集，严重危害人类健康[2]。水体中的金属离子可以用吸附剂回收，如从海水中回收锂(Ⅰ)[3]。因此，开发重金属离子吸附剂具有广阔的应用前景[4-7]。重金属离子吸附剂一般分为无机吸附剂和有机聚合物吸附剂，其中无机吸附剂主要有分子筛[8]、活性炭固载离子液体[9]、生物炭[10]、纳米铁氧体复合材料[11]等,大多具有价廉易得、来源丰富等优点，但吸附能力低、再生性能差和质量密度高等缺陷限制了其应用。有机聚合物吸附剂如超交联聚苯乙烯基聚合物[5]、苯酚-乙二醇交联聚合物[12]等因具有低质量密度、易于功能化和高稳定性等优异性能而受到广泛关注[12-13]。研究发现，含N和O原子的有机聚合物吸附剂对金属离子[如汞(Ⅱ)]的结合能力较强[13]，因此，具有Mannich碱桥结构[-CH2-N(R)-CH2-]、以N原子与酚羟基之间的氢键为主要结构特征的聚苯并噁嗪树脂引起了研究者的关注。苯并噁嗪一般采用“一步法”以酚类、甲醛及伯胺(芳香胺或脂肪胺)通过Mannich缩合反应得到[14]；也可采用“三步法”合成，即以伯胺与水杨醛反应生成亚胺化合物，再还原为2-氨甲基苯酚，最后以甲醛关环生成苯并噁嗪[15]。Taskin等[16]合成了多孔聚苯并噁嗪树脂，并用于吸附海水中汞(Ⅱ)；Mohamed等[6]通过二苯并[18]冠-6-二胺衍生物和水杨醛还原合成希夫碱，然后用甲醛关环合成了一种新型冠醚功能化苯并噁嗪单体，并将其通过热开环聚合合成的树脂用于吸附水中的金属离子。

作者以四羟甲基硫酸鏻(THPS)为起始原料，合成二官能团含磷苯并噁嗪单体二(3，4-二氢-1，3-苯并噁嗪-3-亚甲基)苄基氧化膦(BBOz)，再采用无溶剂直接加热开环聚合法合成含磷聚苯并噁嗪树脂(PBBOz)，通过差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)和BET法对树脂PBBOz的性能进行分析，并对其吸附机制进行探究，为该树脂在环保领域中的应用奠定基础。树脂PBBOz的合成路线见图1。

图1 树脂PBBOz的合成路线Fig.1 Synthetic route of resin PBBOz

1 实验

1.1 试剂与仪器

四羟甲基硫酸鏻(THPS，纯度约75%)，工业品，湖北兴发化工有限公司；氨基甲酸甲酯(纯度99%)，工业品，苏州开元民生化学科技有限公司；磷酸、硝酸、丙酮，分析纯，武汉江北化学试剂厂；氯化苄、氢氧化钙、无水乙醇、水杨醛、硼氢化钠、多聚甲醛、1,4-二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、甲酸、硫酸高铁铵、重铬酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

UV-2550型紫外可见分光光度计(UV-Vis)，Shimadzu公司；Avatar 370型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国热电尼高力仪器公司；404 F3型差示扫描量热仪，上海力晶科学仪器有限公司；TG/DTA 6300型热重分析仪，日本精工株式会社；Autosorb-iQ型比表面分析仪，美国康塔仪器公司；AV 400型核磁共振波谱仪、LC-MS microTOF Ⅱ型质谱仪，德国Bruker公司。

1.2 二官能团含磷苯并噁嗪单体BBOz的合成及结构表征

以THPS为原料，参照文献[17]方法合成中间产物二(N-甲氧羰基氨甲基)苄基氧化膦(DBPO)，再经水解合成含磷二元胺二(氨甲基)苄基氧化膦(DABPO)。然后参照文献[18]方法采用“三步法”合成二官能团含磷苯并噁嗪单体BBOz，具体步骤如下：室温下，向DABPO的乙醇溶液中滴加水杨醛，反应得到黄色固体化合物二(2-羟基亚苄基氨基甲基)苄基氧化膦；用80%乙醇重结晶提纯后，溶于无水THF中，在冰水浴下，分多次加入硼氢化钠作为还原剂，25 ℃反应完全后，水洗除去未反应完的硼氢化钠，旋蒸除去THF，用二氯甲烷溶解残余物，分液，有机相水洗，无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得到灰色粉末二(N-2-羟基苄基氨基甲基)苄基氧化膦；还原产物溶于1,4-二氧六环中，加入多聚甲醛，磁力搅拌、氩气气氛下于100 ℃回流反应后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解残余物，过滤除去不溶物，滤液用1%NaOH溶液洗涤，分液，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤除去干燥剂，旋蒸除去溶剂，得到浅黄色粉末目标单体BBOz。

采用红外光谱仪对单体BBOz进行红外光谱分析，KBr压片，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率2 cm-1；采用核磁共振波谱仪对单体BBOz进行1HNMR、13CNMR和31PNMR分析，氘代试剂为DMSO-d6；采用质谱仪对单体BBOz进行质谱分析，乙腈溶解样品。

1.3 含磷聚苯并噁嗪树脂PBBOz的合成及性能测试

研究[17]发现，单体BBOz的熔点为18 ℃，183 ℃时开始开环聚合，最大放热峰出现在212 ℃。取一定量单体BBOz于坩埚中，先快速升温至160 ℃保温2 h，使单体完全熔化；然后升温至185 ℃保温4 h开环固化，再升温至195 ℃继续固化4 h，最后升温至215 ℃老化1 h；待炉温自然冷却后得到蜂窝状固体，研磨，用100 ℃ 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)除去小分子，过滤除去溶剂，分别用1,4-二氧六环和丙酮回流洗涤1 h，冷却，过滤，50 ℃真空干燥过夜，备用。

采用差示扫描量热法测试树脂PBBOz的热性能，温度范围为-20～260 ℃，升温速率为4 ℃·min-1，N2气氛，流速为20 mL·min-1。采用热重法测试树脂PBBOz的热稳定性，温度范围为50～900 ℃，升温速率为20 ℃·min-1，N2气氛，流速为100 mL·min-1。采用BET法测定树脂PBBOz的比表面积，样品质量为0.148 6 g，液氮温度为77.35 K，分析时间为266 min。

1.4 含磷聚苯并噁嗪树脂PBBOz对水中重金属离子的吸附实验

水中重金属离子的测定方法有电感耦合等离子体发射光谱法[19]和紫外可见分光光度法[20]，分别参照ZB/T G76001-90《循环冷却水中铁离子的测定方法 邻菲罗啉分光光度法》、GB 7467-87《水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》进行树脂PBBOz对铁(Ⅲ)、铬(Ⅵ)的吸附实验，参照文献[21]方法测定吸附前后铁(Ⅲ)、铬(Ⅵ)浓度。

1.5 含磷聚苯并噁嗪树脂PBBOz的再生及其重复使用性能研究

PBBOz的再生：将吸附后的溶液抽滤，分离树脂，于蒸馏水中搅拌洗涤；抽滤除水后，100 ℃鼓风干燥30 min，冷却后用6 mol·L-1硝酸浸泡24 h；抽滤，蒸馏水洗涤，100 ℃干燥48 h，再移至真空干燥箱中100 ℃干燥48 h。

再生后的PBBOz按1.4方法进行二次吸附实验，考察其重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 二官能团含磷苯并噁嗪单体BBOz的结构表征

2.1.1 FTIR分析(图2)

图2 BBOz的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectrum of BBOz

由图2可知，BBOz的FTIR图谱与文献[18]基本一致。3 061 cm-1、755 cm-1、1 584 cm-1、880 cm-1处分别为苯环的C-H伸缩振动、C-H面外弯曲振动、C-C伸缩振动、邻二取代苯环特征吸收峰；1 224 cm-1、1 029 cm-1、947 cm-1、1 335 cm-1、1 490 cm-1处分别为苯并噁嗪环的C-O、 Ar-O-C、N-C-O、CH2摆动、CH2剪切吸收峰；1 224 cm-1、1 171 cm-1处为P=O特征吸收峰；1 451 cm-1处为P-C伸缩振动吸收峰。

2.1.21HNMR分析(图3)

图3 BBOz的1HNMR图谱Fig.3 1HNMR spectrum of BBOz

由图3可知，δ2.99～δ3.18处的多重峰对应于P-CH2-N亚甲基上质子a；δ4.08、δ4.83处的单峰分别对应于噁嗪环上的2类质子b、d；δ6.73～δ6.75(d，2H)、δ6.83～δ6.86(t，2H)、δ6.97～δ6.99(t，2H)、δ7.07～δ7.11(d，2H)处的多重峰分别对应于噁嗪环相连的苯环上的4类质子e、f、g、h；δ3.32～δ3.36处的多重峰对应于苄基亚甲基上质子c，与氘代试剂中水的质子峰(δ3.35)重合；δ7.26～δ7.29处的多重峰对应于苄基苯环上的3类质子i、j、k。

2.1.313CNMR分析(图4)

图4 BBOz的13CNMR图谱Fig.4 13CNMR spectrum of BBOz

由图4可知，δ33.59、δ34.18处的二重峰对应于苄基上的亚甲基碳a；δ126.87、δ128.89、δ130.19、δ133.14处的单峰分别对应于苄基苯环上的4类碳g、j、k、m；δ47.73、δ48.55处的二重峰对应于与P、N相连的亚甲基碳b；δ52.04、δ83.62、δ116.49、δ120.95、δ128.05、δ128.33、δ130.24、δ154.07处的单峰分别对应于苯并噁嗪环上的8类碳c、d、e、f、h、i、l、n。

2.1.431PNMR分析(图5)

图5 BBOz的31PNMR图谱Fig.5 31PNMR spectrum of BBOz

由图5可知，分子中磷的化学位移为δ42.57，为五价磷的化学位移。

2.1.5 MS分析(图6)

由图6可知，BBOz的分子量为435.184 0，计算值为434.475 8。

图6 BBOz的MS图谱Fig.6 MS spectrum of BBOz

2.2 含磷聚苯并噁嗪树脂PBBOz的性能分析

2.2.1 DSC分析(图7)

图7 树脂PBBOz的DSC曲线Fig.7 DSC curve of resin PBBOz

由图7可知，在测试温度范围内PBBOz的DSC曲线几乎水平，没有明显的放热峰，表明单体BBOz已完全开环聚合。

2.2.2 TG分析(图8)

图8 树脂PBBOz的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of resin PBBOz

由图8可知，在N2气氛下，树脂PBBOz的初始分解温度(失重5%对应温度)为258 ℃，热分解过程中，在289 ℃和517 ℃处分别出现快速热分解峰，其中517 ℃时的分解速率最快，该温度显著高于文献[21]报道的不含磷聚苯并噁嗪树脂的最快分解速率温度(约400 ℃)，表明磷元素的引入提高了树脂PBBOz的热稳定性。同时发现，树脂PBBOz在850 ℃下的残炭率高达47.4%，远高于一般的不含磷聚苯并噁嗪树脂，基于有机聚合物在N2气氛中850 ℃下的残炭率越高其阻燃性能越好[23]，可以推断磷元素的引入提高了树脂PBBOz的阻燃性。

2.2.3 N2吸附-脱附分析

采用比表面分析仪对树脂PBBOz进行N2吸附-脱附分析，结果见图9。

由图9可知，树脂PBBOz的N2吸附-脱附等温线类似于Ⅱ型，对应于发生在无孔或大孔固体表面上自由的单一多层可逆吸附过程。在较高的相对压力下，由于毛细管凝聚作用，吸附与脱附等温线不重合，形成一个H4型滞后环，说明树脂PBBOz中存在一些由层状结构产生的狭缝孔。树脂PBBOz的比表面积为1.722 m2·g-1，高于文献[21]报道的无溶剂直接加热固化得到的聚苯并噁嗪树脂的比表面积(通常小于1 m2·g-1)，表明磷元素的引入使树脂的比表面积略有增大。

图9 树脂PBBOz的N2吸附-脱附等温线Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherm of resin PBBOz

2.3 含磷聚苯并噁嗪树脂PBBOz对重金属离子的吸附性能及重复使用性能

用1 g树脂PBBOz分别处理200 mL浓度均为1.0 mg·L-1的铁(Ⅲ)溶液和铬(Ⅵ)溶液，吸附后的树脂PBBOz经硝酸处理再生后用于二次吸附实验，考察树脂PBBOz对铁(Ⅲ)、铬(Ⅵ)的吸附性能，结果见图10。

图10 树脂PBBOz对铁(Ⅲ)(a)、铬(Ⅵ)(b)的吸附性能Fig.10 Adsorption performance of resin PBBOz to iron(Ⅲ)(a) and chromium(Ⅵ)(b)

由图10a可知，一次吸附时，吸附时间分别为2 h、4 h和6 h时，水中铁(Ⅲ)去除率分别为34.2%、49.3%和56.3%；吸附时间为8 h时基本达到饱和，铁(Ⅲ)去除率为59.6%；吸附时间继续延长至24 h时，铁(Ⅲ)去除率仅提高到60.8%，表明树脂PBBOz对铁(Ⅲ)有一定的吸附能力。二次吸附时，吸附时间分别为2 h、4 h、6 h、8 h和24 h时，铁(Ⅲ)去除率分别为31.7%、47.3%、54.6%、57.8%和58.7%。

由图10b可知，一次吸附时，吸附时间分别为2 h、4 h和6 h时，水中铬(Ⅵ)去除率分别为31.3%、40.5%和47.8%；吸附时间为8 h时基本达到饱和，铬(Ⅵ)去除率为43.3%；吸附时间继续延长至24 h时，铬(Ⅵ)去除率仅提高到44.4%，表明树脂PBBOz对铬(Ⅵ)有一定的吸附能力。二次吸附时，吸附时间分别为2 h、4 h、6 h、8 h和24 h时，铬(Ⅵ)去除率分别为29.7%、38.6%、45.6%、51.8%和53.4%。

可以看出，相较于一次吸附，再生树脂PBBOz二次吸附效果略差，可能是由于：树脂PBBOz在再生干燥过程中部分层状结构产生的孔道破裂；由于无溶剂条件下直接加热固化得到的树脂PBBOz的耐酸性略差，再生时用硝酸处理破坏了部分层状结构。

2.4 含磷聚苯并噁嗪树脂PBBOz的吸附机理探讨

研究[6,13,16]发现，有机高分子材料中的O、N原子可以作为过渡金属离子的配体用于吸附水中重金属离子。树脂PBBOz的分子结构中含有游离的酚羟基和叔胺基，两者均可与金属离子配位(图11)，据此可以预测树脂PBBOz对重金属离子的吸附机理主要为化学吸附。

图11 树脂PBBOz对铁(Ⅲ)的吸附机理Fig.11 Adsorption mechanism of iron(Ⅲ) on resin PBBOz

树脂PBBOz吸附铁(Ⅲ)前后的FTIR图谱见图12。

图12 树脂PBBOz吸附铁(Ⅲ)前后的FTIR图谱Fig.12 FTIR spectra of resin PBBOz before and after adsorption of iron(Ⅲ)

在树脂PBBOz结构中，存在酚羟基及Mannich碱桥上N原子与酚羟基之间的氢键，从FTIR图谱(图12)中酚羟基的伸缩振动宽峰可以容易地发现这些氢键的吸引力。吸附后，铁(Ⅲ)与酚羟基和叔胺基结合，氢键数目减少，导致酚羟基的红外吸收峰向高频区移动，由3 401 cm-1蓝移到3 440 cm-1处，验证了树脂PBBOz对重金属离子的吸附机理主要为化学吸附。

3 结论

采用无溶剂直接加热开环聚合法合成的含磷聚苯并噁嗪树脂PBBOz具有较好的热稳定性和阻燃性，其对水中铁(Ⅲ)和铬(Ⅵ)均有一定的吸附能力，其吸附机理主要是化学吸附。树脂PBBOz中只存在一些由层状结构产生的狭缝孔，属于无孔或大孔固体表面吸附剂，在高沸点溶剂条件下加热固化以改善树脂的孔结构、增大其比表面积是提高树脂对水中重金属离子吸附能力的可能途径。树脂PBBOz经硝酸处理再生后可重复使用。