波动性电源条件下PEM制氢电解槽核心材料耐久性研究建议

＊孙流莉 刘晨阳 赵宇峰

（1.国家电投集团氢能科技发展有限公司 北京 100076 2.长春绿动氢能科技有限公司 吉林 130000）

1.引言

2020年“双碳”目标的提出，促使氢能产业进入快速发展阶段，由绿电耦合绿氢构成的“电氢”体系，将成为未来新型能源的主体体系。为保证“电氢”能源体系的效率和安全，现有电解制氢装备的改进升级、新型装备的开发，已经成为当前氢能产业发展的主要研究领域之一[1]。电解水制氢技术主要包括碱液电解（ALK）、质子交换膜电解（PEM）、阴离子交换膜电解（AEM）和固体氧化物电解（SOEC）四种类型[2]，其中碱液电解和质子交换膜电解目前可满足大规模商业化需求。相比碱液电解，PEM电解技术具有电流密度大、变载响应快、功率调节范围广、运维成本低等特点，是当前可再生能源水电解制氢领域的研究热点[3]。PEM电解槽结构示意图如图1所示，一般包括催化剂、质子交换膜、多孔扩散层、双极板、集电极等多种核心材料及组件，各项材料的性能对电解槽的安全性和寿命起到决定性作用。

图1 PEM电解槽原理示意图

可再生能源制氢产业的迅猛发展，对PEM制氢装备的大型化、低成本和长寿命方面都提出了更高的要求。目前PEM电解槽的研究热点主要在大型化和低成本方向，对耐久性研究起步较晚，并且暂未有广泛认可的评价标准。在风光等波动性电源应用场景下，频繁变化的输入条件对电解槽内部的材料特性将会产生何种影响，电解槽性能和寿命会发生何种变化，以及如何缓解输入条件波动性带来的不利影响，这些方面亟需加快研究。

针对上述问题，本研究提出应当从风光波动性电源条件下PEM电解槽的耐久性考察、材料老化机制及缓解策略等方面开展详细研究，摸索电源波动性对电解槽核心材料的影响规律，从材料选择到运行方式等不同角度探究缓解策略，来提升PEM电解槽在波动性电源条件下的性能及寿命，进而降低绿氢的生产成本。

2.PEM制氢电解槽耐久性研究现状

国外部分头部企业针对小型电解槽样机开展过长周期恒电流密度的性能测试。如美国Proton公司，着重于增大电解槽电流密度同时降低耐久测试衰减率[4]。欧盟氢能源和燃料电池联盟资助的Electrohypem项目在1A/cm2电流密度下研究了不同热压条件制成的膜电极的耐久特性[5]。ITM公司利用Solvay公司开发的质子交换膜组装电解槽，进行了1200h的测试，显示其电解性能始终优于N115膜[6]。

相比而言，国内研究机构对于电解槽耐久性的研究较为匮乏，大连化物所将九节电解槽在0.5A/cm2电流密度下运行7800h后，发现了明显的性能衰减，膜电极酸煮后性能基本恢复，认为是膜污染导致了性能衰减[7]。

恒定电流工况下，电解槽的输入电源条件较为稳定，与风光制氢应用场景的实际条件相差较大。

3.波动性电源输入的PEM电解槽耐久性研究思考

为了提高风光波动性电源条件下PEM电解槽的寿命和性能，需要从耐久性测评、材料老化机制和缓解策略三个环节进行科学合理的设计。

(1)波动性电源条件下PEM电解槽耐久性测评

实际场景中，风速和光照随时间波动，因而风电和光伏发电的出力随时间波动，如图2（数据来源为欧洲中期天气预报中心历史分析数据集，由羲和能源气象大数据平台[8]提供）所示。目前研究较多的恒电流工况耐久考察周期长，电解槽性能变化特性与实际有较大差别，考察电解槽寿命不够全面。因而应针对风电、光伏发电的实际出力特性，开展波动输入电源条件下多种工况的实际测试。可采用的测试规程主要有以下几种：

一是恒电流工况，该工况考察额定电流密度下电解槽的电解电压、氢气纯度、氢氧渗透特性等运行性能。

二是变电流工况，该工况可根据风光发电的出力特性，设置适应性的输入电流条件，除监测恒电流工况下需要考察的参数外，监测变载响应特性等各项性能。

三是快速启停工况，该工况考察瞬间施加电流和瞬间切断电流情况下，电解槽各项性能指标，考察快速启停对电解槽综合性能的影响，进而为后续分析内部材料老化特性提供基础。

四是加速老化测试工况，为在短时间内对电解槽耐久性做出合理评价，可设置更加恶劣的条件来进行老化加速，提高综合测评效率。

图2 风电出力波动特性[8]

(2)波动性电源条件对核心材料影响特性及材料老化机制研究

探究电解槽性能衰减的成因，需要对电解槽内部核心材料，包括质子交换膜、催化剂、扩散层及极板等材料的耐久性及老化机制进行研究。

①质子交换膜

在PEM电解槽中一般采用全氟磺酸膜，主要作用是传递质子，并隔绝阴阳极的氢气和氧气，同时阻止电子的传递。质子交换膜的老化成因主要包括机械老化、热老化及化学老化等。在电解槽不同的组装压力、氢氧两侧压差、溶胀应力、工作温度等条件下，质子交换膜将会产生一定的机械老化和热老化。此外，由于水、管路等可能存在金属离子污染，导致部分金属离子沉积在膜内，进而降低膜的质子传导能力[7]。同时由于过氧化氢在金属离子作用下易发生芬顿反应，产生的自由基攻击膜结构，发生化学老化，导致膜发生降解，进而影响膜电极性能和寿命[9]。

②催化剂

目前PEM电解槽阳极催化剂主要采用铱钌基贵金属催化剂，阴极主要采用铂基催化剂[10]。在波动性输入电源条件下，催化剂处于电压快速变化的工作状态中，可能会出现熟化、团聚和迁移[11]，从而导致催化剂颗粒增大[12]。在一定电压范围内，可能出现催化剂颗粒团聚长大导致活性降低的现象。对于担载型的催化剂，在实际运行过程中，阳极催化剂所处的高电压、强酸性的强氧化环境可能使ATO、TiO2、Ta2O5等常用氧化物载体出现溶解、结构坍塌，载体氧化等现象。载体结构破坏导致催化剂导电性降低、贵金属活性组分发生团聚烧结，降低催化剂质量活性。

③阳极扩散层及极板

PEM电解槽阳极长期处于高电位、强酸性和高氧化性等环境下，对扩散层及双极板的耐腐蚀性提出了极高的要求。目前PEM电解槽阳极扩散层和双极板一般需采用钛基材料。钛具有优异的耐腐蚀性能，但在高电位条件下，也会发生表面氧化形成导电性差的氧化钛薄膜，导致接触电阻显著增加[13]。钛基材料表面增加一层高稳定性、高导电性的耐腐蚀涂层，比如Pt、Au等，可以缓解上述腐蚀的发生，但仍然可能导致氧化情况的发生。在频繁波动性输入电源条件下，钛基材料表面的涂层可能发生溶解脱落，使得材料耐久性下降，如图3所示[14]。

图3 镀金钛毡纤维形貌[14]（根据参考文献[14]Creative Commons CC-BY许可证进行修改，版权来自作者，2021）

(3)老化缓解与运行控制策略研究

厘清各种波动性工况下电解槽内核心材料的老化机制，不仅能够为关键材料选型及核心部件制备工艺提供指导，也有助于建立电解槽老化缓解策略和运行控制措施，为波动性测试提供加速耐久测试方案，为长寿命电解槽开发提供技术支撑，研究思路如图4所示。

图4 波动性条件下耐久测试研究思路

4.总结与展望

本文分析了PEM电解槽核心材料现有耐久性研究的进展与不足，基于实际的可再生能源制氢应用场景，提出从波动性测评方法、核心材料老化机制和缓解策略三个方向进行耐久性研究的建议。在不同输入条件下，如恒电流、变电流、快速启停、加速老化等多种工况下，分别研究质子交换膜、催化剂、阳极扩散层及极板等核心材料的老化机制，探索出材料选型、制备工艺及运行控制的优化措施，为实现电解装备的长寿命提供支持。