氧化石墨烯分离膜的构建及影响其渗透与截留的因素综述

＊陈欣琪 恽聚华 臧朔 黄宏强 王莉玮 袁占辉*

（1.福建农林大学材料工程学院 福建 350002 2.闽江学院材料与化学工程学院 福建 350108）

前言

水是人类生存的必需品，但它是有限的。水资源短缺、水质污染日益严重，影响了我们的生活与健康。为了解决这一问题，各种水处理技术不断被研究[1-3]。其中，膜分离技术具有制备过程简单、能耗低、便于回收、处理效率高等优势。但是，在过滤时会受到污染而影响膜的通量和使用寿命。因此，选择构建膜的材料及对膜进行改性和优化将是一项长期的工作。

氧化石墨烯（GO）是一种无机二维纳米材料，具有高机械强度、亲水、比表面积大等特点。片层上负电荷之间的静电排斥使层与层之间具有一定间隙，从而形成独特的物理化学性质可调的二维层间通道。在外部压力作用下，水分子能在GO薄片中的纳米孔、相邻薄片边缘非氧化区域和碳纳米通道内部之间进行快速渗透，这为实现高通量提供了可能[4-5]。因此，GO有望成为制造高性能水分离膜的理想材料。

1.氧化石墨烯膜的不同构建及改性方式

GO纳米片之间仅靠强氢键、范德华力、π-π作用等非共价力结合，所形成的膜是不稳定的。当在水中作用时，会由于膜的水化作用使GO膜层之间发生膨胀，有可能造成二维层间通道不稳定而坍塌，甚至使膜解体，影响膜运行的稳定性。因此，利用接枝、插层、交联、还原等手段对GO进行改性是有必要的。

(1)交联改性

交联改性是将不同链长的特定分子嵌入到GO纳米片上，与GO上的羟基、羧基或环氧基团发生反应，生成二维层状多孔膜，被认为是调节GO膜层间距、加强膜层之间相互作用力的一种有效且可控的方法。从而稳定堆叠GO纳米片，有效抑制GO膜层之间的膨胀，限制GO纳米片在水中彼此分离的趋势，提高GO复合膜对离子和分子的选择性分离能力。

(2)功能性纳米颗粒的插层

相对于交联改性，插层纳米粒子的优势在于纳米粒子的大小恒定，因此能够使膜层间距大小恒定。通过将不同尺寸的亲水纳米粒子，如TiO2、SiO2等插入膜层中，可以得到不同层间距的纳米通道，并且提高膜层亲水性、或将一些抗污染性纳米粒子，如Ag+、ZrO2加入，起到抗菌的作用，从而提高膜层的耐用性。但纳米粒子所固定的层间距只适合截留大的分子，不适合截留带电小分子，针对这一不足，近年来，带电的纳米粒子也被应用于插层来促进许多带电溶质的排斥，提高膜的分离能力。

(3)金属有机骨架

金属有机骨架（MOF）是一种由金属离子簇和有机配体组成的多孔材料，具有较大的比表面积、较高的结晶度和可调节的孔结构，其有序多孔结构可以增加水的运输通道。通过将MOF插入GO片层之间，MOF上的金属离子能与GO上的羧基反应形成配位键，增强相互作用力并提高膜层稳定性。

(4)共价有机骨架

共价有机骨架是一类新型的晶体多孔材料，它是由周期性网络中的有机分子结构单元通过牢固的共价键连接而成，具有非常低的质量密度、可调节的孔径和形状以及易于定制的功能等，与GO片层之间通过共价力结合。

(5)官能团接枝改性

构建的二维层状多孔膜在使用一段时间后，水环境中含有的无机、有机等污染物会导致膜孔堵塞，微生物会覆盖在膜上并增 殖，导致过滤阻力增加，同时，污染物可能破坏GO膜的亲水或抗菌性能，限制了膜应用。可通过在膜上接枝亲水聚合物、添加亲水性物质来构建亲水表面或添加抗菌物质来提高抗污性。

(6)阳离子交联

金属阳离子通过与GO纳米片上芳香环或与氧化基团之间的相互作用来交联。金属离子价态的升高会使离子的电负性增强，电负性会影响交联后膜层间距的大小。一价、二价离子对GO膜层的静电吸引力不足以克服膜间的水合作用，导致层间距较宽，而三价阳离子与GO膜层之间的相互作用力大于对水的吸引力，因此，三价阳离子的层间距最小。

与交联改性相比，阳离子与GO纳米片反应能使层间距调控精确到1Å，有利于GO层间通道的紧密排列，但不能在大范围内调控层间距，且阳离子与GO之间的键合强度不如交联改性，在高压环境下，阳离子与GO纳米片之间的相互作用力不足以保持膜层的稳定性。

(7)氧化石墨烯膜的还原

氧化石墨烯的还原方法有很多，常见的有化学还原法、热还原法、光催化还原法等。还原剂可去除GO纳米片上的部分含氧极性官能团，这一过程抑制了层间氢键的形成，增加了GO膜的非氧化区域，减弱了层间的静电斥力，获得了更窄的层间通道（0.3～0.37nm）。r-GO虽然能提高膜层的稳定性，但是不易在埃级范围内调控膜的间距，当还原过度时，膜很可能变得不透水。且含氧官能团数量减少，使GO吸引水分子的能力减弱，导致微生物更容易黏附在膜上，引起膜污染。

(8)多孔氧化石墨烯膜

实验发现，透水率降低的原因主要是：①当GO纳米片堆叠时，会覆盖部分膜孔，过滤阻力显著增加。②当GO被还原或交联，二维纳米通道变窄，导致透水弯曲度变高，透水率降低。为了解决上述问题，在不降低膜截留率的情况下，通过物理或化学方法在GO上引入平面内纳米孔（PGO）作为构建二维层状多孔膜的原料，通过创建额外的水传输通道，有利于水分子在层状多孔膜层上的横向与纵向传输，能大幅降低弯曲度并增加水的渗透率，而不影响层间距。

制备PGO的方法相对简单，有利于大规模应用。常见的生成亚纳米孔的方法有离子轰击、等离子体刻蚀、紫外光照射等。但此类刻蚀方法容易产生缺陷，导致选择性的下降。为了解决孔径的问题，有研究者将具有固定孔径大小的酚醛纳米网与GO纳米片相互堆叠，所构建的二维层状多孔膜具有较强的层间相互作用，能有效地抑制构建的氧化石墨烯膜的溶胀，二维膜层间间距缩小到6.4Å，并具有高通量和高截留率。

2.影响GO膜渗透与截留的因素

研究发现，影响膜的截留率和水通量的因素很多，除了纳米孔径、截留离子大小、层间距外，溶液pH、膜层厚度、温度、沉积速率等都起到了不同程度的影响。

(1)氧化石墨烯纳米片所处的pH值

由于GO膜上羧基的质子化和去质子化过程，GO膜对pH值具有响应性。因此可以通过pH值来改变膜表面的电荷密度，再通过静电相互作用来调节GO膜的截留率和通量。实验证明，随着pH值的增大，表面电荷密度呈现出先增加后减小的趋势。当pH值为8时，GO片材的负电荷密度最高，截留率最大，通量最小。当pH值超过8时，由于离子屏蔽效应，Zata电位升高，表面负电荷密度降低，截留率减小。

(2)氧化石墨烯纳米片的大小

在层状GO膜通道中，非氧化区域几乎没有摩擦的表面促进了水分子的快速横向流动。在复合膜中使用小尺寸的GO纳米片可以缩短纳米片横向通道的长度，并增加GO纳米片边缘之间纵向孔的数量，使膜层具有更多的水流通道和褶皱，从而提高GO膜的水通量。

(3)氧化石墨烯膜层的负载量

通过控制GO悬浮液的负载量和浓度，可以制备出不同厚度的GO膜。GO的膜厚会影响GO的渗透性和选择性。通过实验证明，薄膜厚度与载荷量之间基本呈线性关系，水通量随膜厚度的增加而减小，而截留率随膜厚的增加而增加。

(4)氧化石墨烯膜层所处的温度

温度的高低影响GO薄片的尺寸和含氧量。GO纳米片在较高的反应温度下更容易氧化和剥离，随着温度的升高，GO薄片的尺寸减小，而氧含量显著增加。高含氧量的GO膜有利于渗透，但薄片的尺寸大小对渗透的影响远高于含氧量。

(5)氧化石墨烯的沉积速率

GO的沉积速率也会影响水通量和截盐率。快的沉积速率会导致GO纳米片随机堆积组装。而相对较慢的沉积速率会使GO纳米片上的官能团能够以有序的方式彼此自组装，从而形成稳定的热力学层间结构，更有利于形成高通量和截留率。

3.氧化石墨烯在水处理中应用

经过改性的GO膜具有优异的分离性能，已在油水分离、染料截留、重金属吸附等水处理方面取得了良好的效果。

(1)染料截留

染料废水的排放不仅对水资源造成了严重的污染，而且影响了环境的美观。对于染料分子等大分子，GO膜截留原理主要有：①尺寸筛分：GO膜上有大小不同的孔径，可以截留比孔径大的染料分子。②静电斥力作用：GO膜上的羧基在水中由于电离而诱导膜表面产生负电荷，水合离子与核电滤膜之间由于静电排斥，能增强带负电离子在膜上的选择性。③吸附作用：GO膜具有较大的比表面积，能吸附水中的有机物。

(2)油水分离

排放的油一旦进入水中，不仅污染水环境，而且会引起水中氧含量的下降，导致水中生物的死亡。GO纳米片上含有亲水基团，能够提供超亲水界面，将纳米片与疏油材料复合，形成亲水疏油膜，能达到油水分离的目的。

(3)重金属吸附

重金属具有剧毒难降解的特点，在水中的扩散会对生态造成极大的危害。GO膜具有大比表面积，其带有的含氧基团能与重金属离子发生络合反应。同时，经过氨基和硫官能化的GO膜对重金属有吸附作用。

4.总结与展望

膜分离是以外界压力为驱动力，在分子水平上，选择性地允许某种溶剂通过，而截留某种溶质。GO具有优异的亲水性和可调的二维层间通道，在水处理中发挥着重要作用，近年来，高质量GO膜不断被开发，但是仍存在一些挑战。

（1）GO膜在恶劣环境下稳定性不足的情况无法得到彻底解决。因此在后续的研究中可以尝试将各种交联方法协同作用。

（2）在对GO膜进行改性时，应当考虑改性过程中所使用到的试剂是否会对环境造成二次污染。同时，当GO与有毒的金属离子发生络合反应时，会使膜层带有毒性，因此膜层的后续回收处理也需慎重考虑。

（3）当GO膜暴露在恶劣的水环境下，污染物有可能与GO膜上的官能团发生不可控的化学反应，因此应综合模拟多种情境来检测膜层是否还能保持原有结构和性能。

总的来说，通过不同的手段改性GO二维层状多孔膜，能使GO膜的性能得到不同程度的提高，充分了解外界因素对GO膜的影响，有利于针对不同的实际应用环境，构建出不同性能的GO膜。GO膜的制备仍然是当前的一个热点，通过研究者的不断努力，GO膜有望实现环保、高渗透和高截留之间的平衡，成为解决污水处理最常用的手段之一。