失活甲醇催化剂用于脱除硫化氢的应用研究

娄瑞娟

（1.河北旭阳能源有限公司，河北 定州 073000；2.河北省焦化清洁生产及副产物资源化技术创新中心，河北 定州 073000）

引言

无机硫（硫化氢）和有机硫（二硫化碳、噻吩）的脱除在甲醇、合成氨和石油化工中有着很重要的意义。微量的残留量可能会给生产带来极其重大的损失。由于工业生产环境极其复杂，造成脱硫催化剂失活的原因也较为复杂[1-4]。目前常用的脱硫技术大都是采用氧化锌干法脱硫，由于其内表面极大，硫容较高，它不仅能快速脱除硫化氢，也能快速脱除除噻吩之外的大部分有机硫。

以在一氧化碳和二氧化碳为原料生产甲醇的工艺中采用的催化剂主要组分为w（CuO）≥56%、w（ZnO）≥20%、w（Al2O3）≥8%，更换周期一般为2.5 a～3 a，对于失活甲醇催化剂的处理方式一般是委托第三方处理，主要处理方式有酸（碱）解，然后加入氧化剂、絮凝剂，经干燥和成型即得脱硫剂，用于常温脱除有机硫和无机硫[5-6]。或者酸解后加工成硫酸铜或者铜锌微肥[7]，处理方式流程简单，但是产品的资源利用率和附加值较低。失活的甲醇催化剂中含有大量的CuO 和ZnO，ZnO 是一种常见的中低温脱硫剂，而CuO 在热力学上也是一种脱硫剂。有研究表明[8]，CuO 在低温下比ZnO 的硫容更大，而且掺杂了CuO 后，ZnO 的脱硫硫容大大提高。如果将失活甲醇催化剂代替常温氧化锌脱硫剂用于脱除硫化氢，可对该废旧催化剂进行高附加值利用，并降低常温氧化锌脱硫剂的消耗，为公司节省脱硫剂费用。

殷永泉等[9]以联醇生产所用的催化剂C207 为研究目标,考察了其失活后的脱硫效果。本研究结合某公司实际应用情况，重点考察了该公司失活甲醇催化剂的脱硫效果，并对其综合利用提出了建议。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

河北某公司甲醇生产催化剂X 失活后按照常规方法卸出后使用；未使用的常温氧化锌催化剂W，武汉科林有限公司；硫化氢标气；高纯氮气，纯度99.99%。

1.2 仪器与设备

10 mL 催化剂评价固定床设备，北京七星华创有限公司；气体流量计，北京七星华创有限公司；7890B气相色谱仪，美国安捷伦公司；实验室小型球磨机，江西恒昌机械设备制造有限公司；分析天平，梅特勒-多利公司。

1.3 实验方案

分别将失活催化剂和氧化锌催化剂进行研磨，筛选合适粒径，备用。

在实验室条件下模拟正常生产情况，考察失活催化剂X 脱硫效果，并对比同样条件下脱硫催化剂W使用效果。将研磨后5 目～10 目（2.5 mm～4 mm）筛分装入内径为10 mm～12 mm 固定床反应管中，控制高径比为3～4，通入N2升温至指定温度，然后通入H2S 气体，原料通过气体质量流量计进入脱硫反应炉中，反应后大部分气体放空，小部分气体经针型阀进入气相色谱仪在线分析检测，催化剂的脱硫能力以硫容指标衡量。控制不同温度、压力和空速，评价脱硫效果，当气相色谱检测出口硫化氢质量分数大于0.1×10-6时，停止反应，记录反应时间。并根据质量流量计和反应时间计算其硫容，此时的硫容为穿透硫容（工作硫容）。

1.4 实验结果和讨论

1.4.1 工作硫容计算

本研究中涉及的工作硫容是指在特定实验条件下的催化剂的穿透硫容。

计算公式见式（1）：

式中：M 为质量流量计平均流量，kg/h；N 为评价时间，h；Mcat为反应炉内催化剂装填质量，kg。

1.4.2 脱硫活性评价

模拟现场装置正常生产工况，采用和生产相同条件，量取失活的甲醇催化剂7 g，装填到脱硫评价装置固定床反应管中，控制系统空速2200h-1，反应温度30 ℃，对比考察失活催化剂X 和氧化锌催化剂W 的工作硫容，待反应尾气检测硫化氢质量分数大于0.1×10-6时，停止反应，根据反应时间和质量流量计算工作硫容。由表1 可得出以下结论：在空速2 200 h-1，反应温度30 ℃条件下，失活催化剂X 实际工作硫容为14.63%，而氧化锌催化剂W 实际工作硫容为12.10%，失活催化剂X 硫容高于催化剂W，证明甲醇催化剂失活后具有较好的脱硫能力（表1）。

表1 脱硫效果比较

1.4.3 空速、温度对失活催化剂X 脱硫效果的影响

量取失活的甲醇催化剂7 g 装填到脱硫评价装置固定床反应管中，通入N2升温，控制系统压力1.5 MPa，空速1 500 h-1、2 000 h-1、2 500 h-1、4 000 h-1，反应温度25、30、35 ℃，当出口气中H2S 质量分数大于0.1×10-6时，停止反应。根据质量流量计和反应时间记录时间计算工作硫容，考察失活催化剂X 的脱硫效果。实验结果见表2：失活催化剂脱硫效果受温度和空速影响较大，在反应空速2 500 h-1～1 500 h-1区间，反应温度越高，工作硫容越大。当空速达到4 000 h-1时，工作硫容降至8.37%，造成这一现象的原因主要是，含硫化氢气体未能充分和脱硫催化剂接触反应导致。

同时对比表1 和表2 发现，失活催化剂在空速达到1 500 h-1，反应温度35 ℃时，工作硫容最高达到16.52%；在空速2 500 h-1，反应温度25 ℃时，工作硫容为14.15%，而催化剂W 在温度30 ℃，空速2 200 h-1条件下，工作硫容仅为12.10%，说明失活催化剂X 可以和常温氧化锌催化剂W 相媲美，甚至要优于常温氧化锌。失活催化剂X 的脱硫效果受空速和温度影响，空速越低，温度越高，脱硫效果越好。实际生产中由于反应工况较为复杂，需要综合考虑空速、温度以后续工段对含硫量的具体指标要求等，确保达到最佳脱硫效果。

表2 不同空速、温度下失活催化剂X 的脱硫效果

2 结论

本文以失活甲醇催化剂为研究对象，在模拟正常生产条件下，研究了其脱硫效果，并和氧化锌脱硫效果进行了对比考察，结果表明：空速2 500 h-1～2 200 h-1，反应温度25 ℃～30 ℃可以和现有常温氧化锌脱硫效果相媲美，甚至略优于常温氧化锌。将失活甲醇催化剂用作脱硫剂可以提高资源利用率，节省脱硫催化剂费用。结合实际使用情况，将失活甲醇催化剂代替常温氧化锌进行脱硫，或者和现有常温氧化锌罐体串联使用，在一定程度上能够延长新常温氧化锌脱硫剂的使用寿命，减缓了新氧化锌脱硫剂的更换周期，并且能够节约脱硫催化剂费用，为公司增收节支工作提供一种新思路。待甲醇失活催化剂脱硫效果达到饱和后，再委托第三方厂家用于回收铜、锌等金属盐[10]，最终实现生产资源的优质整合。