超疏水抗皱棉织物的制备及性能分析

2023-02-21吉婉丽钟少锋余雪满夏德慧

棉纺织技术 2023年2期

吉婉丽钟少锋余雪满夏德慧

（1.浙江工业职业技术学院，浙江绍兴， 312000；2.江门职业技术学院，广东江门， 529090）

棉纤维因具有可降解、柔软、透气良好和吸湿隔热等优点，成为最受欢迎的材料之一。但大量的孔隙和亲水性羟基，使其存在易吸湿发霉、易起皱、易污染等缺点，严重影响其应用［1-2］。纤维表面通过构造微纳级结构，然后低表面能修饰，可获得超疏水性能［3-5］。超疏水表面不仅具有防水、防污性能，而且还具有自清洁性。目前，超疏水纤维表面的微纳结构制备主要是纳米粒子涂层，但是纳米粒子易脱落，降低了其使用效果和寿命，且脱落的纳米粒子也会对环境产生一定的影响，限制其应用范围［6-7］。

为了解决纳米粒子与纤维之间结合力弱的问题，CHENG Q Y等［8］将棉纤维用质量分数7.5%的硫酸处理，然后引入可交联的环氧大豆油树脂（CESO）与硬脂酸（STA）结合，制备不含纳米粒子、机械性能稳定性、化学性能优异的超疏水纤维（SFC）；采用胶带剥落、超声波、溶剂腐蚀和低温/高温处理后SFC超疏水性依然存在。其课题组还采用纤维素酶刻蚀棉纤维表面，同样获得了优异的机械性能，耐超声波、耐溶剂腐蚀和耐低温/高温处理的性能［9］。NGUYEN-TRI P等［10］将棉纤维通过NaOH和等离子刻蚀，所制备的超疏水纤维水接触角可达172°。一般硫酸处理后纤维的机械性能会下降，酶处理虽然会减少纤维机械性能的损伤，但是不能形成有效的反应基团，同时操作工艺变得复杂、耗时较长。而NaOH在室温下对纤维的刻蚀作用弱，需要辅助其他条件构筑粗糙结构。

因此，本研究通过NaOH/尿素体系微溶解棉纤维表面，不引入其他非纤维本体材料，在纤维表面构筑具有自有的稳定微纳粗糙结构。然后用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）作为低表面能化合物，同时可保持纤维原有的白度或色度、手感等基本不变［11-12］，为提高HDTMS与纤维的结合作用，在体系中加入交联剂丁烷四羧酸（BTCA），不仅改善了纤维的耐久性能，同时赋予纤维优良的抗皱性能。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

尿素（上海展云化工有限公司），硫酸（成都科龙化工试剂厂），NaOH、硫酸钠、乙醇、HDTMS、BTCA、次亚磷酸钠（SHP）（国药控股股份有限公司），以上为分析纯。纯棉织物（普通脱脂市售棉，经密260根/10 cm，纬密260根/10 cm）。

IFS 66v/s型傅里叶红外光谱仪（德国布鲁克公司），S-4800型扫描电子显微镜（日本日立公司），EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪（美国赛默飞公司），ST-DC-1006型低温恒温水浴锅（苏州力意达科技有限公司），YG（B）026-250型电子织物强力仪（温州大荣纺织仪器有限公司），JC-2000C1型静态接触角测量仪（上海中晨数字设备有限公司），SW-12A型耐洗色牢度试验机（温州际高检测仪器有限公司），Y571B型摩擦色牢度仪（常州第二纺织仪器厂有限公司）。

1.2 超疏水棉织物的制备

脱脂棉织物浸渍在蒸馏水和乙醇的混合溶液中，在超声仪器中进行清洗，随后烘干备用。将NaOH、尿素和蒸馏水分别加入烧杯中适当搅拌，得到NaOH/尿素（质量比固定为2∶3）混合溶液，混合溶液在-10 ℃冷却60 min，将织物浸入混合溶液（棉织物与混合溶液的质量比为1∶20）低温下处理一定时间后取出并轧去多余水分，再浸渍在HDTMS、BTCA、SHP和水混合溶液中20 min（浴比1∶20），然后二浸二轧（轧余率为80%），100 ℃烘干，再焙烘3 min。

1.3 测试和表征

扫描电子显微镜（SEM）：在20 kV的加速电压下，对改性前后棉织物的表面结构变化进行扫描观察并拍照。

断裂强力和断裂伸长率：按照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》，测试改性前后样品的拉伸断裂强力和断裂伸长率。

水接触角和滚动角：取测试样品裁剪为长约5 cm、宽约2 cm，将其平整黏贴在玻璃片上，将带有测试样品的玻璃片放在接触角测量仪上，测试液滴在样品上的水接触角，并通过仪器自带相机拍摄照片，5 μL水滴在每个样品上测量5次，取平均值；滚动角测试是将样品固定于测试台上，取5 μL液滴滴到测试台面的样品上，然后慢慢地倾斜测试台面与样品，当液滴从测试台的样品表面滚落时的倾斜角，记为滚动角。

耐摩擦性：按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，将所制备的样品采用Y571B型摩擦色牢度仪进行耐摩擦性测试，通过多次摩擦后的水接触角变化来表征耐摩擦性能。

耐水洗性：按照AATCC 61—2010《耐洗涤色牢度：快速法》中1A方法在耐洗色牢度试验机中对样品进行洗涤，每洗涤1次为45 min，相当于家庭洗涤5次，洗涤完后将样品取出，充分水洗，烘干。检测洗涤后样品的表面水接触角。

傅里叶红外光谱（FTIR）：测定样品的表面结构，对样品定性分析，测量范围4 000 cm-1～400 cm-1。

X射线光电子能谱（XPS）：确定样品表面的化学元素，其中X射线源采用Al/Kα，角分辨90°，功率150 W，电压15 kV。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

通过XPS和FTIR分析原始棉纤维和超疏水棉纤维化学结构，结果如图1所示。

由图1（a）可以看出，原始棉纤维表面仅有O 1s（531 eV）和C 1s（284.7eV）的特征峰；超疏水棉纤维出现了Si 2s（153 ev）和Si 2p（101 ev）的新特征峰，显示了硅烷成功地接枝在纤维表面。由图1（b）可以看出，与原始棉纤维相比，超疏水棉纤维出现1 722 cm-1的吸收峰，说明BTCA接枝在纤维表面，此处的羰基为酯基和羧酸基叠加的结果［13］。在2 840 cm-1处的吸收峰，则为疏水化合物HDTMS长链中的C—H伸缩振动峰，在894 cm-1和463 cm-1处出现了代表Si—O键的振动吸收峰，进一步说明HDTMS和BTCA已存在纤维表面。

图1 原始棉纤维和超疏水棉纤维的XPS和FTIR谱图

2.2 形貌分析

2.2.1NaOH浓度对形貌的影响

将纤维置于不同浓度的NaOH/尿素溶液中，在-10 ℃处理60 min，结果如图2所示。图2（a）显示原始棉纤维表面相对比较光滑。而经NaOH质量分数为6%的NaOH/尿素溶液处理后，形成一定量的浅沟槽，如图2（b）所示。经NaOH质量分数为9%的NaOH/尿素溶液处理后，纤维表面呈现更深的凹（沟）槽及微细纤维束自身扭结而成的白色粒状，如图2（c）所示。在低温下NaOH/尿素溶液体系中，NaOH使得纤维素微溶解，尿素能有效阻止已溶解纤维素再聚集。当经NaOH质量分数为14%的NaOH/尿素溶液处理后，沟槽结构消失，形成了如同“虫噬”形貌的表面，如图2（d）所示。其主要原因是不能被尿素包裹的絮状纤维素链段，在纤维表面高能部位形成稳定的核心，而不断吸附其他絮状物质，最终互相结合形成簇状，成为“虫噬”表面结构。

图2 不同浓度的NaOH/尿素溶液刻蚀后棉纤维表面SEM图

2.2.2时间和温度对形貌的影响

将纤维浸渍在-10 ℃、NaOH质量分数为9%的NaOH/尿素溶液中，分析浸渍时间对纤维形貌的影响，如图3所示。由图3（a）可知，当浸渍时间为30 min时，纤维的表面呈现许多紧密、浅的沟槽，说明浸渍时间相对较短，纤维表面的刻蚀才刚开始。当时间延长到120 min时，纤维表面的形貌依旧为沟槽状，但是沟槽的数量增加，深度也有所增大，形貌并没有明显变化，说明延长时间对纤维的形貌影响不大，没有起决定性作用，但是时间的增加，沟槽或缝隙增加较多，深度相对较小。

图3 不同浸渍时间和温度条件处理下棉纤维表面SEM图

采用NaOH质量分数为9%的NaOH/尿素溶液，浸渍时间为60 min时，分析温度对表面形貌的影响。由图3（c）可以看出，当温度为-5 ℃时，表面形成了一些稀疏的凹槽和褶皱，这些褶皱或凹槽的距离较大。当温度降低到-20 ℃，表面的凹槽或褶皱的密度和深度都增加，如图3（d）所示。

以上SEM图显示了NaOH浓度对形貌的影响最大，温度对纤维表面结构的密度和深度具有一定的影响，浸渍时间对形貌的影响相对较小。

2.3 强力分析

刻蚀法能够在织物表面获得自有的稳定粗糙结构。但是文献显示大部分织物在化学刻蚀后其机械性能降低［14］。因此，在刻蚀法制备超疏水棉织物研究中，考察织物机械性能变化非常必要。刻蚀条件对纤维断裂强力和断裂伸长率的影响如图4所示。

图4 刻蚀条件对棉纤维断裂强力和断裂伸长率的影响

在NaOH/尿素体系微溶解过程中，随着NaOH浓度、时间和温度的变化，纤维溶胀增加，织物收缩，纱线结构变得紧密；同时部分纤维捻度减小，承载能力提高，断裂强力变大［15］。而织物受到外力作用时，纱线逐渐被拉直，同时纤维束之间形成一定的移动，使得断裂伸长率增大。而图4（c）中，当温度降低到一定程度，纤维缝隙中存在少量脱落纤维碎屑，使得单位面积的有效纱线量降低，导致断裂强力和断裂伸长率降低。总的来说，与未处理棉纤维相比，处理后棉纤维的断裂强力和断裂伸长率增加，特别是NaOH浓度的增加对断裂强力和断裂伸长率的影响较大。

2.4 润湿性能分析

2.4.1NaOH浓度对织物润湿性的影响

由前文分析可知，增加反应时间和降低反应温度，对纤维表面的形貌和强力影响相对较小，因此，选取时间为60 min，温度为-10 ℃，BTCA、SHP、HDTMS质量分数分别为4%、3%、5%时，进一步分析NaOH/尿素溶液中NaOH浓度变化对水接触角和滚动角的影响，结果如图5所示。

图5 NaOH浓度对水接触角和滚动角的影响

由图5可以看出，NaOH/尿素溶液中NaOH质量分数为4%时，处理后棉纤维表面的水接触角为144°，显示了较高的疏水性能，但未达到超疏水表面，由于此时纤维表面粗糙度相对较小，当进一步增加NaOH浓度，水接触角逐渐增大；当NaOH质量分数达到10%时，水接触角达到最大值155°；当NaOH质量分数为14%时，刻蚀棉纤维形貌发生了较大变化，但水接触角变化较小，与NaOH质量分数为10%时处理棉纤维的水接触角基本相同。而滚动角变化却显示了先降低后增大的趋势，特别是NaOH质量分数大于10%以后，滚动角急剧增加。结合纤维的表面形貌和强度因素，选用NaOH质量分数为10%。

2.4.2HDTMS含量对织物润湿性的影响

在NaOH质量分数为10%的NaOH/尿素溶液，-10 ℃、60 min条件下刻蚀棉纤维后，浸入质量分数为4%的BTCA、质量分数为3%的SHP和不同含量的HDTMS混合水溶液中20 min，随后焙烘，考察HDTMS含量和焙烘温度对润湿性能的影响，其结果如图6所示。

图6 HDTMS含量和焙烘温度对水接触角的影响

由图6可以看出，原始棉纤维在HDTMS质量分数为8%，150 ℃焙烘3 min后，水接触角最大为131°。对刻蚀后的棉纤维，在焙烘温度为120 ℃，HDTMS质量分数为5%时，水接触角在150°左右。而焙烘温度为150 ℃和180 ℃，HDTMS质量分数到4%时，水接触角已达到155°，实现了纤维表面的超疏水；当HDTMS质量分数增加到5%后，水接触角不再增加，甚至稍微降低。温度提高，有助于分子链段运动加剧，分子间距增大，疏水化合物更易进入纤维内部，减少表面聚集，降低对粗糙度的影响。但是温度和HDTMS含量过高，纤维的吸附量达到饱和，HDTMS易在纤维表面聚集，影响表面粗糙度。因此，选用HDTMS质量分数为4%，焙烘温度150 ℃。

2.5 耐久性能分析

多元羧酸化合物分子中含有两个或两个以上相邻顺式羧基，可与纤维中的—OH以共价键结合成酯键，从而改善纤维的耐久性。不同BTCA含量下摩擦次数和洗涤次数对水接触角的影响如图7所示。

由图7（a）可知，未使用BTCA交联时，纤维表面摩擦1 000次以后，水接触角降低到150°。在保证超疏水性能的条件下，采用质量分数为2%的BTCA交联的超疏水棉纤维耐摩擦性可提高到2 500次，质量分数为4%的BTCA交联的超疏水棉纤维摩擦达到3 500次，显示了良好的耐摩擦性能。图7（b）显示，随着洗涤次数的增加，所制备的超疏水棉纤维水接触角都呈现出一定程度的下降，但是质量分数为4%的BTCA交联的超疏水棉纤维经30次的洗涤，水接触角依然达到150°。

图7 不同BTCA含量下摩擦和洗涤次数对水接触角的影响

大量的文献也显示，BTCA的加入可以有效提高织物的抗皱性能，同时也会损伤织物的机械性能，本研究也对其相关的物理性能进行了测试，结果如表1所示。

表1 BTCA含量对织物物理性能的影响

由表1可知，经BTCA交联的超疏水棉织物折痕回复角提高较大，断裂强力下降较多。BTCA加入后，折痕回复角可以达到200°以上，可作为抗皱织物。一般情况下，通过交联剂适度的交联棉纤维的羟基可以提高棉织物的折痕回复角。处理后的棉织物断裂强力，相对于原始棉织物，有一定程度的下降，但与目前文献研究［16］相比，其降低程度较小。虽然BTCA在焙烘时，织物发生水解而降解，其次酯化反应产生交联，限制了纱线的移动，使得强力降低，但是NaOH/尿素体系的化学刻蚀又适度改善了织物强力（如图4所示），这两方面因素的共同作用下，织物的断裂强力仍能满足要求。综合考虑，优选BTCA的质量分数为4%。

2.6 超疏水棉织物的防污性和自清洁性

对制备的超疏水棉织物防污性和自清洁性进行测试，结果如图8所示。

将白色超疏水棉织物放置在开启的水龙头下，水滴完全被弹出纤维表面，且纤维表面未被润湿，如图8（a）所示；将牛奶、咖啡和染色水溶液滴到处理后的白色棉织物表面，液滴在表面呈现球状而并没有渗透，证明超疏水棉织物具有防污性能，如图8（b）所示；将一些活性染料抛洒在一个倾斜的疏水表面，随着水滴滚动，染料被水滴带走，织物表面依然呈现白色，未有染料残留，说明所制备的超疏水棉织物拥有自清洁性能，能够保护织物免受污染，如图8（c）所示。