活性炭负载TiO2超疏水棉织物的性能研究

孙丽媛 张春明

（青岛大学，山东青岛， 266071）

棉织物以优异的透气性、柔软的手感和低廉的价格等优点成为日常生活中使用最广泛的织物之一［1］。然而棉织物表面存在大量的亲水性基团，容易被牛奶、茶和咖啡等液体污染，限制了其在服装和医疗卫生等方面的应用［2］，故研究功能性超疏水棉织物的整理技术受到业界广泛关注［3］。

通过模仿“荷叶效应”构造超疏水表面是材料科学的研究热点。有研究证实：构建棉织物疏水表面通常需要降低织物表面能和增加表面粗糙度［4］。ZHANG G等人通过自组装方法，成功制备了氟化石墨烯棉织物，其中织物表面存在的大量碳氟键是实现织物疏水性能的关键［5］。LI H等人通过在棉织物上喷涂氟化物改性的纳米二氧化硅物质构建了纳米级粗糙度的疏水表面［6］。王博等人通过在棉织物表面引入短氟碳链苯乙烯共聚物，构筑了超疏水表面［7］。虽然，含氟整理剂可以有效地降低棉织物的表面自由能，改善棉织物的亲水性，但是其毒性大和生物降解性差会对人体健康和自然环境造成不可逆的伤害。

因此，需要一些低表面能的无氟整理剂和负载多孔材料载体协同作用，提高棉织物的疏水性能。本研究采用低成本、高孔隙率和化学稳定性良好的活性炭（AC）为原料，通过AC负载TiO2制备出TiO2-AC（以下简称T-A）复合材料，结合硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）在棉织物上制备超疏水涂层。采用简单浸渍和高温固化法制备的TiO2-AC/HDTMS改性棉织物（以下简称T-A/H织物）可应用于运动服装和户外服装及防污染室内外装饰产品。

1 试验部分

1.1 试验材料及试剂

织物规格：C 14.5×C 14.5 425×330 平纹，单位面积质量80 g/m2。试剂：钛酸丁酯、HDTMS、异丙醇、无水乙醇、盐酸（质量分数35%）、活性炭粉（200目），均外购。采用Direct-Q3/5/8R型超纯水机制备去离子水，并用于制备溶液、清洗样品、测量水接触角。所有的化学试剂无需进一步提纯。

1.2 试验仪器及设备

YP502型电子天平、79-1型磁加热搅拌器、移液枪、氧化铝坩埚、OTF-1200X型管式炉、HWL-70型恒温鼓风干燥箱、Werner Mathis AG型水平/立式两用轧车、YG461E-III型全自动透气量仪、SW-20B型耐洗色牢度试验机、OCA25型视频光学接触角测量仪、AXIS SUPRA+型射线光电子能谱仪、Regulus-8100型场发射扫描电子显微镜、Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪等。

1.3 T-A/H织物的制备

取3 mL无水乙醇、2 mL去离子水和0.1 g的AC加入到位于搅拌器上方的烧杯中，将悬浮液在室温下磁力搅拌10 min，记为悬浮液A。将10 mL钛酸丁酯缓慢滴入10 mL无水乙醇中，不断搅拌，逐滴加入盐酸至pH值小于3，室温下磁力搅拌15 min，记为溶液B。将悬浮液A缓慢滴入溶液B中，钛酸丁酯水解，溶液体系逐渐变得微黏稠，搅拌2 h后形成均匀的T-A溶胶。将溶胶在室温下放置24 h，然后在80 ℃的烘箱中烘干。将烘干后的复合材料在研钵中研磨，并在管式炉中煅烧，用氩气作为保护气体，在500 ℃下煅烧2 h，升温速率10 ℃/min。随后，将15 mL异丙醇、5 mL去离子水、0.5 g的T-A复合材料和0.4 mL的HDTMS置于烧杯中均匀搅拌30 min，将原棉织物放入烧杯中浸渍搅拌30 min、超声分散15 min后浸轧（载液率85.8%～100%），80 ℃预烘干，140 ℃烘烤2 min，制得T-A/H织物。

1.4 测试与表征

为保证静态水接触角测试结果的准确性，在室温下选取织物的5个不同位置测试，测试所用液滴体积3 μL。在10 kV加速电压下观察喷金溅射60 s的织物表面形貌。测定工作压力1 000 kPa下不同织物表面5 nm ～10 nm深度的元素含量。记录扫描范围4 500 cm-1～400 cm-1下样品的红外光谱。根据EN ISO 9237—1995《纺织品 纤维织物透气性测定》，测试织物透气性，每个样品的有效面积20 cm2，压强100 Pa，每个样品取5个不同位置测试10次，结果取平均值。使用自制研磨后的T-A粉末作为污染物进行自清洁测试；使用牛奶、茶和亚甲基蓝等作为污染物进行防污测试。参照AATCC 61—2010《耐洗涤色牢度：快速法》中方法2A进行耐水洗性测试，每次水洗程序结束后，用去离子水冲洗干净并在室温下干燥，测量水接触角并记录。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

不同整理条件下的织物表面形貌如图1所示。

图1 原棉织物和T-A/H织物的扫描电镜图

由图1可以看出，原棉织物的表面光滑且无任何附着物，纤维呈扁平带状；相比较而言，T-A/H织物表面明显比较粗糙，T-A复合材料均匀分散在织物表面，并且复合材料被一层膜状物质覆盖。这一现象表明，低表面能物质协同T-A复合粒子提供的粗糙结构有利于棉织物获得超疏水表面。

2.2 静态水接触角分析

水滴落在织物表面稳定后的形态如图2所示。可以看出，水滴在原棉织物表面迅速扩散，润湿织物表面，水接触角为0°；相比较而言，水滴在T-A/H织物表面呈近似圆形，表现出超疏水性能，水接触角为157°。

图2 原棉织物和T-A/H织物的水接触角

2.3 表面元素分析

棉织物整理前后的表面元素含量结果如表1所示。从表1可知，原棉织物含有60.96%的C、37.75%的O和1.29%的Si；与原棉织物相比，T-A/H织物中含有的C和Si元素含量显著上升，O元素含量明显减少，同时T-A/H织物表面增加了3.28%的Ti元素。元素含量的大幅度变化说明复合材料和低表面能物质成功涂覆在织物表面。

表1 棉织物的表面元素含量

对两个不同样品的C 1s扫描光谱进行分峰拟合，结果如图3所示。两个样品的C 1s光谱均有4种结合能，分别为284.8 eV、286.5 eV、288.0 eV和289.2 eV，分别归属于C—C/C—H键、C—O键、C=O/O—C—O键和O—C=O键。通过比较两个光谱图可以发现，C—O峰的强度大大降低，而C—C峰的强度则有着很大程度的增加。同时，285.2 eV附近新出现的C—Si峰也证明了该聚合物涂层成功接枝到棉织物表面。含氧基团的减少和C—C峰的增加对提高织物的疏水性起着重要作用，在此过程中，织物表面形成非极性烷基自由排列，可防止水的进入。

图3 原棉织物和T-A/H织物的C 1s光谱

2.4 红外光谱分析

图4为棉织物整理前后的红外光谱图。在2 925 cm-1和2 845 cm-1处观察到两个新峰，反映了—CH3和—CH2—的伸缩振动，与HDTMS结构中甲基和长侧链烷基一致，表明聚硅氧烷在织物表面成功接枝。由于HDTMS的水解交联反应，Si—O—Si键在1 020 cm-1和820 cm-1处表现出强的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。综上所述，经T-A/H改性后，复合材料成功包覆并分布在棉织物表面。

图4 原棉织物和T-A/H织物的红外光谱图

2.5 自清洁和防污性分析

棉织物的自清洁和防污性能在日常生活中起着重要的作用。自清洁试验结果如图5所示。可以看出，污染物与水混合后会黏在原棉织物表面，导致织物上出现污渍；相比之下，水滴从T-A/H织物表面滚落并带走污染粉末，得到干净的织物表面，表明T-A/H织物具有良好的自清洁性能。

图5 原棉织物和T-A/H织物的自清洁测试结果

为了进一步研究织物的拒水性能，对水以及一些常见液体进行了润湿性测试，图6为几种液体滴到原棉织物和T-A/H织物表面后拍摄的照片。对于原棉织物，液滴迅速渗透到表面，留下有色斑点；相比之下，水、牛奶、罗丹明B、亚甲基蓝、茶和盐酸在T-A/H织物表面呈现球形液滴，这是T-A/H织物高疏水性的良好证明。

图6 原棉织物和T-A/H织物的防污测试结果

2.6 透气性分析

经测试，原棉织物透气率3 183.66 mm/s，T-A/H织物透气率3 055.31 mm/s。棉织物整理后表面被T-A/H复合材料覆盖，棉纤维间隙减小，导致透气性在一定程度上降低，但幅度很小（仅降低4.03%），不影响服装的穿着舒适性。

2.7 耐水洗性分析

通过耐洗色牢度试验机进行耐水洗性测试。T-A/H织物经过2次、3次、4次和5次洗涤循环后的水接 触 角 分 别 为154°±0.6°、150°±0.6°、145°±0.6°和140°±0.6°。可以看出，随着洗涤次数的增加，接触角下降趋势较为缓慢，T-A/H织物的水接触角均较大，仍具有良好的疏水性。

3 结论

通过简单的一步浸渍法将T-A复合材料与无氟硅烷偶联剂HDTMS整理到棉织物上，成功得到超疏水T-A/H织物。通过扫描电镜、红外光谱和X射线光电子能谱图可以证实，棉织物表面成功引入了T-A/H复合粒子，T-A/H织物呈现出优异的超疏水性能，水接触角达到157°。同时，T-A/H织物还具有良好的自清洁性和防污性，易于抵抗固体和液体材料的污染，并且耐水洗性和透气性变化很小。本研究开发的一种无氟、低成本制备稳定性良好的超疏水织物方法，其在多功能纺织品的应用中具有较大应用前景。