南海东北部及吕宋海峡邻近海域海水和大气中挥发性卤代烃的浓度分布与海-气通量❋

2023-02-21刘志雯邹亚文杨桂朋

中国海洋大学学报（自然科学版） 2023年1期

刘志雯，何真，邹亚文，杨桂朋,2❋❋

(1.中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛 266100；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东青岛 266237)

挥发性卤代烃(Volatile halocarbons, VHCs)是大气中一类重要的挥发性有机污染物。VHCs在调节对流层和平流层臭氧浓度上起着关键作用，并通过平流层臭氧消耗影响辐射平衡[1]。氯氟烃(CFCs)为人工合成的化合物，曾被广泛用作制冷剂、发泡剂和工业产品中的喷雾剂。研究表明CFCs作为一种长寿命VHCs(大气寿命 > 6个月)被释放到大气中，是导致南极地区季节性臭氧消耗的主要原因[2-3]。由于《蒙特利尔议定书》将CFCs列为主要受控物质，CFCs在大气中的浓度逐渐降低。然而研究发现，2012年之后，三氯氟甲烷(CFC-11)大气浓度的下降速率放缓，这一现象可能与在某些发展中国家CFCs仍被应用于一些工艺有关[4]。另外，在很多研究中CFCs被用作人为输入的指示剂[5]。溴甲烷(CH3Br)是全球普遍存在的气相溴载体，是平流层消耗臭氧层的最大溴源，占对流层释放的有机溴总量的55%[6]。碘甲烷(CH3I)是全球大气中有机碘的主要来源[7-9]，虽然CH3I在大气中寿命很短，且浓度较低，但它仍是空气中含量最多的挥发性有机碘化物。从海洋排放到大气中的CH3Br和CH3I通过光解反应释放出卤素自由基[10-11]，在平流层和对流层臭氧的消耗中起重要作用。

海洋是大气中VHCs重要的源汇区。在过去的数十年中，国内外很多学者对海洋和大气中的一些VHCs进行了研究[12-16]。国内对VHCs的研究主要集中在中国东部陆架海域，而针对中国南海开阔性水域进行的研究相对较少。作为世界上最大的边缘海之一，南海受到沿岸上升流、淡水输入、环流及中尺度涡旋等的影响，水文结构复杂。因此本文选择南海东北部及吕宋海峡邻近海域作为研究海域，对海水及大气中的二氯二氟甲烷(CFC-12)、CFC-11、CH3Br和CH3I的分布特征进行了研究，并估算了CH3Br和CH3I的海-气通量，为深入了解南海海域VHCs的生物地球化学循环过程以及VHCs的释放对全球环境和气候变化的影响提供了一定的科学依据。

1 方法

1.1 航次简介

于2020年9月7日—10月8日搭载“东方红三号”海洋调查船，对南海东北部及吕宋海峡邻近海域进行了现场调查。调查海区和取样站位如图1所示。本航次共采集大面站33个，并在其中8个站位采集大气样品(三角形标记站位)。表层海水采集深度约为5 m。

(▲标记为大气采样站位。Atmospheric sampling stations are marked with triangles.)

1.2 仪器与试剂

实验室自制吹扫-捕集预浓缩装置；配有μ-ECD(63Ni源)检测器和LabSolutions工作站的GC-2030气相色谱仪(日本SHIMADZU公司)；DB-624毛细管柱，60 m × 0.53 mm × 3.00 μm(美国Restek公司)；气密注射器100 mL(澳大利亚SGE Analytical Science 公司)；8900D三级冷阱预浓缩系统(美国Nutech公司)；2101DS多通道采样罐清洗系统(美国Nutech公司)；2202A动态稀释仪(美国Nutech公司)；GC-7890A/MSD-5975C气相色谱质谱仪(美国Agilent公司)；3 L不锈钢采样罐(美国Nutech公司)。

气体VHCs标准样品(Spectra Gases，美国)；无水高氯酸镁，A.R.(国药集团化学实际有限公司)；载体氢氧化钠(德国Merck集团)；高纯氮气(北京氦普北分气体工业有限公司，青岛豪森气体有限公司)；液氮(青岛豪森气体有限公司)；叠氮化钠，A.R.(上海埃彼化学试剂有限公司)。

1.3 样品采集和分析

海水样品由12 L Niskin采水器采集，将硅胶管伸入样品瓶底部，控制流速，缓慢注入海水，当溢出的海水体积约为样品瓶体积的1/2时缓慢提起取水管，避免产生气泡和漩涡，然后滴加1～2滴饱和NaN3后立即压盖密封。样品低温避光保存并尽快用吹扫-捕集气相色谱法进行分析测定。本次研究中的目标化合物均采用气体标准进行定量，采用外标法定量分析目标化合物的浓度。

大气样品用3 L不锈钢采样罐进行采集，采样前用多通道采样罐清洗系统清洗采样罐并抽真空。为避免船体尾气污染，需在停船前在顶层甲板船头迎风采样。样品在返回陆地实验室后使用三级冷阱预浓缩系统进行预处理后，运用气相色谱质谱联用仪进行分析测定。

叶绿素a(Chla)测定取1 L海水样品现场使用真空抽滤泵低压过滤(<15 kPa)，滤膜为孔径0.7 μm，直径47 mm的Whatman GF/F玻璃纤维滤膜，滤膜在-20 ℃中避光保存。待返回陆地实验室后，在低温避光条件下用10 mL体积分数为90%的丙酮水溶液萃取滤膜24 h后，用Turner荧光仪进行测定，具体分析方法见Parsons等[17]。

营养盐测定取100 mL海水样品经Whatman GF/F玻璃纤维滤膜过滤后将所得滤液放入预先酸洗过的PE瓶中，在-20 ℃中冷冻保存，样品使用Technicon AA3自动分析仪进行分析测定，具体分析方法见Hansen和Koroleff[18]。

2 结果与讨论

2.1 海水中VHCs的分布特征及控制因素

在2020年9月南海表层海水中，温度的范围为29.32～31.30 ℃，平均值为(30.23±0.56)℃；盐度的范围为33.56～34.15，平均值为(33.90±0.13)。Chla的浓度范围为0.15～0.47 μg·L-1，平均值为(0.27±0.08)μg·L-1，与中国东部近海海域相比，研究海域的浮游植物生物量较低[5,12]。调查海域温度、盐度和Chla的水平分布如图2所示。盐度的高值区出现在东北海域，而温度的高值区则与之相反。盐度在东北海域的高值可能是受到黑潮分支入侵的影响。调查期间属夏末秋初，海水温度较高，黑潮水体的温度与周围海水的温度差别较小，因此东北海域温度的低值可能主要是受纬度和风浪影响。表层海水中的Chla总体呈东北高-西南低的空间趋势，在吕宋海峡附近出现生物量高值，可能是由于中国台湾及附近陆地输入的营养盐促进了浮游植物生长所致。

图2 南海东北部及吕宋海峡邻近海域表层海水温度(℃)、盐度、Chl a浓度(μg·L-1)、4种VHCs浓度(pmol·L-1)的水平分布

研究海域CFC-12和CFC-11浓度(pmol·L-1)的水平分布如图2所示。表层海水中CFC-12和CFC-11的平均浓度分别为(1.96±0.84)(0.93～4.61)和(5.35±4.86)(0.46～17.82)pmol·L-1。CFC-12和CFC-11的浓度均低于东海的平均浓度(春季[19]：CFC-12：3.9 pmol·L-1；CFC-11：8.1 pmol·L-1；夏季[20]：CFC-12：14.4 pmol·L-1；CFC-11：9.2 pmol·L-1；秋季[20]：CFC-12：15.3 pmol·L-1；CFC-11：18.5 pmol·L-1)，这种空间差异可能因为与东海相比，南海远离人口密集的城市，受人为活动和工业活动的影响较小。

表层海水中CFC-12和CFC-11整体上呈现近岸高、远海低的分布趋势。在台湾南部吕宋海峡附近和菲律宾吕宋岛的西侧海域出现高值区，可能与附近地区的人类活动和工业排放有关。此外，大气中较高浓度的CFC-12和CFC-11(DM1：CFC-12：504.76 pptv，CFC-11：189.02 pptv；DM6：CFC-12：519.73 pptv，CFC-11：187.90 pptv)也可通过海-气交换作用汇入海水影响该区域海水中CFCs的高值。总的来说，人为输入与海-气交换作用是影响研究区域CFC-12和CFC-11分布的主要因素。

研究海域CH3Br和CH3I浓度(pmol·L-1)的水平分布如图2所示。表层海水中CH3Br和CH3I的平均浓度分别为(1.26±0.57)、(0.02～2.63)和(2.58±0.88)、(1.28～5.17)pmol·L-1。CH3Br的浓度范围与其他寡营养海域的测量值基本一致(北大西洋[21]：0.9～2.7 pmol·L-1；太平洋[22]：0.7～2.9 pmol·L-1)，但平均浓度显著低于中国东部南黄海[23](18.4 pmol·L-1)。主要原因可能是本研究海域受到人为活动和陆地输入的影响相对较小，营养盐含量较低，浮游植物数量较少，相应的由生物产生释放的CH3Br浓度也会偏低。CH3I的平均浓度与印度洋和西北太平洋[24]的CH3I浓度相当。相比之下，高Chla含量和初级生产力的河口(5.34 pmol·L-1)[25]和沿岸地区(9 pmol·L-1)[14]则普遍具有较高的CH3I浓度。

CH3Br在研究海域北部的高值区位于巴士海峡这一重要航道附近，CH3Br由于具备高效广谱杀灭有害生物的特性，常被用于货物的熏蒸剂以及船舶的消毒剂，因此在船舶行驶过程中CH3Br可能会被释放。此外，该高值区与Chla的高值区相吻合，已有的研究表明浮游植物是CH3Br的重要来源[26]，因此推测浮游植物的产生释放是影响CH3Br分布的因素之一。在吕宋岛西海岸DM17和DM18站位附近也发现了CH3Br的高值，与Chla的高值区不相符，该区域较高的CFC-11和CFC-12浓度表明此高值区可能是来自菲律宾沿岸富含卤代烃的陆地径流或大气输入所致。调查结果表明在生物量较高的海域，CH3Br的分布主要受浮游植物控制，但是在生物量较低的海域，则很容易被外来的陆源输入所影响。

表层海水中CH3I的分布趋势与CH3Br有所差异。在DM16、DM18和DM31站位附近出现CH3I的浓度高值区，该区域光照较强(278 W·m-2)，可能促进CH3I的光化学合成。Shi等[27]也证明了CH3I浓度与太阳辐射之间存在很强的正相关关系，表明CH3I是光化学产物。另外，该区域存在原绿球藻的高值区，有研究发现CH3I浓度与原绿球藻的丰度具有很好的相关性，且通过实验室培养也证实原绿球藻可以产生释放CH3I[28-29]，因此推测此区域CH3I的分布是由高的光化学产生速率以及高丰度原绿球藻的生产释放共同决定的。这与Ooki等[24]报道过的寡营养盐亚热带水域中CH3I的高浓度可能是由光化学或原绿球藻产生的观点一致。

为进一步分析海水中4种VHCs的控制因素，利用SPSS软件对调查海域表层海水中4种VHCs浓度、SST、盐度、Chla、DO和营养盐进行相关性分析。相关性结果如表1所示。CFC-11、CFC-12和CH3Br之间存在显著的正相关关系，表明它们存在着共同的来源，可能主要受中国东部福建、台湾、广东以及菲律宾等陆源输入的影响。CFC-12与温度表现出显著的负相关，而CFC-11与温度没有观察到相同的关系，这可能与两者的沸点的差异有关。CFC-11的沸点为23.7 ℃，而CFC-12的沸点为-21.55 ℃，相对来说常温下更容易挥发，受温度的影响也更强烈。CH3Br与温度也表现出显著的负相关，一方面可能是低温会使CH3Br的溶解度增加，还会在一定程度上减少CH3Br的化学消耗过程；另一方面温度可能还会影响浮游植物的群落结构，继而影响CH3Br的生产释放。海洋浮游植物被公认为是CH3Br和CH3I的重要生产者，但是在本次研究中，表层海水中CH3Br和CH3I与Chla之间均没有明显的相关性。这可能是因为Chla反映的是浮游植物总体的一个生物量，并不能反映出此区域浮游植物的群落结构，而不同种类浮游植物生产释放VHCs的速率有很大差异。CH3I与Chla之间不具有相关性的另一个原因可能是海水中的部分CH3I来自于光化学的生成。

表1 南海东北部及吕宋海峡邻近海域表层海水4种VHCs及相关参数的相关性

2.2 大气中VHCs的分布特征与控制因素

研究海域大气中CFC-12和CFC-11的体积分数平均值分别为(480.65±68.55)、(362.80～549.84)和(184.07±31.22)、(118.59～242.41)pptv。本研究中测定的CFC-12和CFC-11大气浓度均低于它们的全球平均值(CFC-12：512.2 pptv；CFC-11：229.8 pptv)[30]，同样低于Zhang等[31-32]测定的珠江三角洲CFCs浓度。产生这种差异的原因可能是不同的采样区域导致，本研究的调查区域是较为开阔的海域，除了受到陆源污染气团的输送外，洁净的海洋气团的稀释扩散作用也影响着该海域CFCs的浓度分布。

大气中CFC-12和CFC-11(pptv)水平分布如图3所示。CFC-12和CFC-11的分布特征相似，且两者之间具有显著的相关性(r=0.752，P<0.05)，结合HYSPLIT模型计算采样站位的后向轨迹，表明两种CFCs的高浓度与陆源气团的影响密切相关。CFC-12和CFC-11在DM20站位浓度最高，可能是受到菲律宾北部和东部沿海地区的气团影响所致。此外，在DM6站位也出现了CFC-12和CFC-11的高值，来自山东半岛与朝鲜半岛附近气团远距离输送以及台湾、福建等城市的人为排放对可能其高值具有重要影响。而CFC-12和CFC-11的最低值均出现在DM26站位，由72 h后向轨迹图可知，该站位上方空气团在到达该站位之前经过的是南沙群岛周围广阔的海洋区域，并且是由底层空气上升而来，来自海洋的清洁气团的稀释作用可能是此站位浓度较低的原因。

图3 南海东北部及吕宋海峡邻近海域大气中4种VHCs浓度(pptv)的水平分布

大气中CH3Br和CH3I的体积分数平均值为(9.21±4.35)、(2.74～15.41)和(1.13±0.65)、(0.59～2.64)pptv。大气中CH3Br和CH3I的平均浓度略高于全球平均值(CH3Br：6.8 pptv；CH3I：0.8 pptv)[30]。此外它们也略高于2008年在西北太平洋(风速：5.1 m·s-1)的平均浓度(CH3Br：8.2 pptv；CH3I：0.99 pptv)[15]，其差异可以通过风速来解释，研究海域风速高于西北太平洋，大气的不稳定性增强了气团的垂直传输导致大气中CH3Br和CH3I的浓度较高。同时大气中CH3Br的平均浓度低于美国东部沿岸的平均浓度10.1 pptv[33]。总的来说，与之前的测量结果出现差异的原因一方面可能与采样区域的有关，另一方面可能是由于风速、Chla等条件的变化。在研究海域东北部DM36站位附近观测到CH3Br的高值，后向轨迹图表明此区域的高值受陆源气团和海洋气团的共同影响(见图4)。来自珠江三角洲区域的气团，行进速度缓慢，可与当地的污染物充分结合，带来了人为活动排放的CH3Br。另一部分来自朝鲜半岛与日本群岛附近的气团，经过东海时则会将近海海域生产释放的CH3Br携带至研究海域。大气中CH3I的最高值出现在DM27站位，该站位表层海水中CH3I的浓度较高(2.56 pmol·L-1)，同时风速较高(8.4 m·s-1)，有利于海水向大气中释放CH3I，但大气中CH3I的浓度与海水中的浓度之间不具有相关性，可能与CH3I在大气中存在的寿命较短，海水向大气中释放的CH3I很快会被光解去除有关[34]。同时该站位上方空气团曾经过具有较高生物生产力的中国东部沿岸区域和日本沿海区域，这些海域是CH3I十分重要的来源[35-36]。CH3Br和CH3I的最低值均出现在离岸较远的DM12站位，受到人为排放的影响较小，而且气团经过的区域也是生物生产力较低，空气较为洁净的南海海域，这两种因素可能共同影响了该区域的低值。这些结果表明，在观测期间大气中CH3Br和CH3I的分布与海-气交换和气团输送有关。

图4 南海东北部及吕宋海峡邻近海域上方空气团的72 h后向轨迹图

2.3 海-气通量

海-气交换对海水和大气中VHCs的源汇平衡起着十分重要的作用。海-气通量可以为评价海洋VHCs对全球气候变暖的贡献和环境影响程度提供一定的科学依据。通常采用Liss和Slater[37]提出的双层滞膜模型来估算VHCs的海-气通量。

F=Kw(Cw-Ca×H-1)=Kw(Cw-Patm×H′)。

(1)

其中：F(nmol·m-2·d-1)是海-气通量；Kw(m·d-1)是气体交换速率系数；Cw(pmol·L-1)是VHCs在表层海水中的浓度；Ca(pmol·L-1)是VHCs在大气中的浓度；Patm是气体在大气中的分压(atm)；H是亨利定律常数；H′是气体的溶解度(mol·L-1·atm-1)。

气体交换速率系数Kw(cm·h-1)是风速u(m·s-1)和气体施密特常数Sc的函数，风速为各个站位海平面上方10 m处采样时的瞬时风速。本文采用以下经验公式[38]计算Kw值。

Kw=0.251u2(Sc/660)-1/2。

(2)

气体施密特常数Sc是表层海水温度t(℃)的函数，CH3I的Sc由Groszko等[39]给出的计算公式得出，CH3Br的Sc由De Bruyn和Saltzman[40]给出的公式计算。

Sc[CH3I]=2 223.39-103.74t+1.54t2。

(3)

Sc[CH3Br]=2 004-93.5t+1.39t2。

(4)

亨利定律常数H和气体的溶解度H′是海水温度T(K)的函数。CH3I的H使用Moore等[41]提出的公式进行计算，CH3Br的H′用De Bruyn和Saltzman[40]提出的公式计算。

CH3I：lnH=-4 338/T+13.32。

(5)

CH3Br: lnH′=-171.2+254.3(100/T)+

77.04ln(T/100)+S[0.259 1-0.182 8(T/100)+

0.031 42(T/100)2。

(6)

影响海-气通量的因素包括风速，SST以及VHCs在表层海水和大气中的浓度。2020年9月南海东北部及吕宋海峡邻近海域采样站位的风速和两种VHCs的海-气通量如图5所示。本研究中由于大气采样站位较少，因此CH3Br和CH3I在海洋上方大气浓度采用该海域的平均浓度，表层海水中CH3Br和CH3I的浓度采用各个站位的实测值。

研究区域表层海水中CH3Br和CH3I的海-气通量范围分别是-3.22～7.54和2.91～16.35 nmol·m-2·d-1，平均值分别为(1.59±3.22)和(9.51±4.57)nmol·m-2·d-1，与CH3I的全球平均海-气通量9.72 nmol·m-2·d-1基本一致[14]。上述结果表明调查期间南海东北部及吕宋海峡附近海域是CH3Br和CH3I的源。研究海域不同站位CH3Br和CH3I的海-气通量与风速关系如图5所示。CH3I的海-气通量最高值出现在风速较高(10.5 m·s-1)的DM36站位，该站位海-气交换作用较强。而CH3Br海-气通量的最高值则出现在DM6站位，主要与该站位表层海水和大气中CH3Br的浓度差值较大有关。由于影响因素的不同，不同海域对VHCs海-气通量的估算有着很大的差异。一般来说具有较高生物生产力的水体具有较高的CH3Br和CH3I的海-气通量，原因可能是这些海域浮游植物丰度高，产生的CH3Br和CH3I的浓度也偏高。Yuan等[25]报道的长江口及其邻近海域CH3I的海-气通量范围在冬季和夏季分别为0.8～80.5和0.07～91.3 nmol·m-2·d-1，He等[23]报道的春季南黄海CH3Br的平均海-气通量范围为2.1～48.8 nmol·m-2·d-1。与中国东部河口和陆架海域相比，南海初级生产力较低，受人为输入的影响相对较少，因此海-气通量的变化范围也较小。CH3Br和CH3I的海-气通量及其影响因素的相关性分析如表2所示。CH3I的海-气通量与风速存在显著的正相关关系，从图5也能看出其分布趋势与风速一致，因此CH3I的海-气通量主要是由风速控制的。CH3Br的海-气通量与SST显著负相关，与海水中CH3Br的浓度显著正相关，这说明SST和表层海水中CH3Br的浓度是影响其海-气通量重要的两个因素。南海的面积约为3.5×106km2，以此估算南海释放的CH3Br和CH3I对大气中Br和I的贡献量为20.31×10-4和121.49×10-4Gmol·a-1。