污染物减排背景下北京大气颗粒物化学组成变化特征❋

吴 伟，姚小红,2❋❋

(1.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266237)

改革开放以来，随着中国工业化和城市化进程的加快，能源消耗急剧增加，同时也带来了严重的大气污染问题。北京作为中国的首都，在过去的三十年里经济取得快速发展[14]。但与此同时，重污染事件的频发给北京的国际面貌及人类的身体健康带来了不利影响[15-17]。为了实现经济和环境均衡发展，中国颁布了一系列大气污染防治措施：如在1998年北京市制定了第一个大气污染防治文件《北京市人民政府关于采取治理大气污染措施的紧急通知》，2013年国务院颁布了《大气污染防治行动计划》，2016实施新版《大气污染防治法》等。

自1998—2017年间，北京市大气污染防治大致可以分为三个阶段，不同阶段的治理重点有所差异[18]。第一阶段为1998—2008年，该阶段以2008年北京夏季奥运会为契机，实施了一系列的空气污染治理措施，取得了良好的效果。第二阶段为2009—2012年，治理措施逐渐由末端治理向结构调整过渡。这两个阶段主要是限制SO2、NOx等污染物的排放，比如改造和淘汰燃煤锅炉、增加除硫、除硝设备等末端治理手段。2012年秋冬季北京市连续发生空气重污染，环保部修订了国家环境空气质量标准，正式将PM2.5作为正式的控制指标。次年，北京市制定实施了《北京市2013—2017年清洁空气行动计划》，标志着北京市大气污染治理进入第三阶段。在第三阶段(2013—2017年)中PM2.5成为主要治理对象，治理方式由末端治理变为源头治理，如建成四大燃气热电中心，使用天然气发电代替燃煤发电，从根源上减少污染物的生成。经过二十多年的大气污染治理，北京的空气质量取得了明显的改善，尤其是近五年来，PM2.5年平均浓度显著下降。但是重污染事件依然时有发生，如2019年春节期间的重污染事件、2020年春节及新冠防疫期间(PM2.5日均浓度超过150 μg/m3)[19]的重污染事件，在人为活动及工业排放大幅减少的情况下依然发生了严重的灰霾事件。因此，厘清不同时期颗粒物的组成特征对进一步改善空气质量有着重要的理论意义。本文旨在分析不同减排阶段北京市大气颗粒物化学组分特征及其变化，并试探讨现阶段北京大气颗粒物的特征，从而为进一步推进大气污染防治提供科学依据。

1 样品采集与分析

本文中所分析的部分数据来源于2019年6—7月在北京开展的为期1个月的观测。观测分别在北京市城区(采样点A)和郊区(采样点B)同时进行，观测点示意图如图1所示。

图1 北京城市点(A)与森林站(B)采样点示意图

采样点A位于北京市中科院大气物理研究所铁塔分部(39°58′32″N，116°22′38″E)，该点位于北京市海淀区与朝阳区交界处，毗邻北土城西路，附近交通拥堵，人口众多，被认为是典型的城市点。观测时间为2019年6月14日—7月23日。采样仪器放置于大气所内的草坪上。

采样点B位于北京市门头沟区中科院北京森林生态系统定位研究站(39°59′N，115°27′E)，平均海拔高度约为1 000 m，距离北京城区约120 km，附近人员稀少，植被众多，可当作森林站点。观测时间为2019年6月14日—7月12日。采样仪器安置在研究站内操场。

两次观测所使用的仪器均为大流量颗粒物采样器，采集悬浮粒子总数(TSP，Total suspend particles)样品，流量为1 m3/min。每套样品的采样时间为当日6:00至第二天6:00，下雨期间停止采样。所使用的采样膜为石英膜，采样之前在450 ℃高温下灼烧6 h以去除膜中有机物及其他杂质。采样后的膜用灼烧过的干净铝箔(450 ℃，6 h)包好密封后置于-20 ℃冰柜内避光保存直至分析。城市点共采集样品34套，其中空白6套。森林站共采集样品28套，其中空白5套。

将膜样品用超纯水进行超声萃取，超声时间为20 min，然后将溶液通过0.45 μm聚四氟乙烯过滤膜过滤。采用美国沙漠研究所(Desert Research Institute)热/光碳分析仪(型号为Model 2001 A)分析气溶胶样品中OC和EC质量浓度，该仪器采用IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)升温程序和反射激光法(TOR)进行有机碳的炭化校正。升温程序分为2个阶段：第一个阶段为纯氦环境，阶段性地升温至140、280、480和580 ℃，得到OC的4个组成部分OC1、OC2、OC3和OC4;第二个阶段，样品在含2%氧气的氦气环境中，于580、740和840 ℃逐步加热，得到EC的3个部分EC1、EC2和EC3。EC测定过程中反射率回复到初值时的部分被确定为OC炭化过程中形成的裂解碳(OP)。最终的OC被定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OP，EC被定义为EC1+EC2+EC3-OP。校正曲线使用蔗糖溶液采用五点校正法获得。

1.1 北京不同污染减排阶段划分及主要治理措施

自1998年至今，北京的大气污染治理过程大致可以分为三个阶段：第一阶段为1998—2008年，该阶段主要是通过末端治理来控制大气污染物的排放，如安装脱硫脱硝设施等减少污染物排放，而其中最主要的治理对象是SO2。第二阶段为2009—2012年，该阶段是在平稳中前进，治理措施逐渐从末端治理向结构化治理调整,如扩大锅炉淘汰力度、开始建立燃气热电中心、机动车实行尾号限行等。第三阶段为2013—2017年，该阶段也是北京历史上减排措施最严厉，减排覆盖面最广，减排力度最大的阶段，污染治理由城市层面升级到区域协同治理，本阶段PM2.5成为最主要的治理对象，如全面淘汰城区燃煤锅炉、建成四大燃气热电中心、结束北京燃煤发电历史、深度进行脱硫、硝、除尘等技术改造、实现新一代汽车排放标准，增加电动汽车使用等[18]。

1.1.1 历史数据来源 由于在2012年以前北京市环境监测中心没有引入PM2.5的观测，因此作者从已发表的关于北京市PM2.5的文献中提取观测数据来进行讨论分析(见表1)。虽然数据不是来自于同一个站点，但各个站点的位置很近，都是典型的城市点，且基本都在大学校园里，可以代表采样期间北京大气颗粒物的特征。图2为各个站点的位置图。

图2 采样点位置图

1.1.2 不同减排阶段北京大气颗粒物组分浓度特征 图3为表1中各年份的PM2.5及二次无机盐的浓度变化图。从图中可以看出，北京市PM2.5年平均浓度在第一阶段呈现出先上升后下降的趋势，2006年左右达到了高峰((177±100)μg/m3)，之后在第二、三阶段呈现持续下降的趋势。整体来说，PM2.5年平均浓度变化趋势与煤炭年消耗量趋势相同。从图4(a)可以看出，北京市煤炭年消耗量呈现出在第一阶段先增加后下降，且在2006年达到了最高值，之后在第二、三阶段呈现持续下降的趋势。相关性分析表明两者之间具有很好的相关性(R2=0.89)(见图4(b))。因此，工业活动导致的煤炭消耗可以直接影响大气颗粒物浓度。

图4 煤炭年消耗量及SO2年排放量变化(a)(数据来源:国家统计局[20])及PM2.5浓度与煤炭年消耗量相关性(b)

表1 北京市PM2.5及其组分的年平均浓度

图3 PM2.5及二次无机盐浓度变化

图5表示PM2.5中的OC、EC的年平均浓度的年际变化。从图中可以看出，OC与EC的变化趋势大致相同，整体呈现出下降的趋势。EC主要是通过化石燃料或者生物质燃料不完全燃烧的一次排放物，因此煤炭消耗量的变化对EC浓度的影响较明显。但是OC的来源相对来说较为复杂，除了一次排放以外，OC也可以通过挥发性有机物经过光化学反应而生成[29]。OC/EC的比例越高，则说明OC二次生成的越多[30]。从OC/EC值中可以看出，第一、二阶段OC/EC值较为稳定,约为2～4，这也能说明在这一阶段，二次有机碳(SOC)对OC的贡献相对稳定。而在第三阶段，OC/EC的值开始较为明显的上升，这可能是由于煤炭年消耗量的大幅下降导致EC的来源较少，进而使得EC的浓度也大幅下降，而OC受二次生成来源影响，使得OC浓度的下降幅度相对EC来说较小。从图5中可以看出,2012—2017年,OC、EC分别下降了32%、50%。

图5 OC、EC浓度及OC/EC变化

图6 不同阶段PM2.5中各组分占比的变化

经过三个阶段的减排，北京的空气质量取得明显好转。2017年北京市PM2.5年平均浓度为58 μg/m3，但是这与国际卫生组织所制定的空气质量准则中制定的PM2.5年均浓度10 μg/m3还有着一定的距离。因此，大气污染治理仍不能松懈，治理措施仍需进一步优化。对于不同时期，其颗粒物浓度及组成也不尽相同，因此，弄清现阶段北京市颗粒物浓度及组分特征对进一步改善空气质量有着十分重要的意义。

1.2 2019年夏季北京大气颗粒物化学组分特征

在2019年夏季观测中，两个站点颗粒物及其主要组分的平均浓度见表2。其中TSP总质量浓度由测得无机阴阳离子浓度与碳质组分进行加和估算。需要说明的是这样估算误差比较大，因为样品里还含有大量硅酸盐及其他不溶态盐分，因此这种估算方法具有一定的不确定性。

图8 观测期间城市点和森林站大气颗粒物及其主要组分的浓度变化

表2 2019年夏季北京颗粒物及其组分平均浓度

图7 北京城区与郊区大气颗粒物浓度差异

([]表示当量浓度。[]represents equivalent concentration.)

如图10所示，在城市和郊区大气颗粒物中，OC/EC平均值分别为10.6、2.5。通过OC/EC我们可以看出,郊区大气颗粒物中二次有机碳的贡献更高，二次反应也更加明显。进一步计算了两个点SOC的浓度及占比[34-35](见图11)可以看出，两点之间OC浓度的差异主要是POC浓度的差异，城市中POC的平均浓度为森林站的4.6倍，与EC的浓度差异相同。而SOC的差异很小，可能是由于森林附近的植被所释放的大量的天然VOCs发生二次转化，生成较多的SOC。

图10 森林站与城市点OC/EC比较

图11 城市点与森林站SOC浓度及占比的变化

针对城市点的污染天(6月17—20日)和清洁天(6月29—30日，7月6日)，绘制24 h后向气流轨迹图(https://www.ready.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php)，以探究区域传输对于颗粒物组分的影响。城市点我们选择500 m高度的后向轨迹(见图12)。

在污染天，气团来源自南方，途径城市包括天津、唐山染程度较高的城市(见图12(a～c))。清洁天，气团来源于北方或西北方，途径城市包括河北省张家口市、承德市等受污染程度较低的城市，气团相对较为干净(见图12(d～f))。7月6日气团虽然来自于南方，但途径城市均有降雨，污染程度较低。

图12 城市点污染天(6月17—20日)24 h后向轨迹图(a～c)及城市点清洁天(6月29—30日，7月6日)24 h后向轨迹图(d～f)

同样，本文也对采样期间森林站的气团来源做了分析，由于森林站所处海拔较高，本文选择了1 500 m高度的后向轨迹，气团来源如表3所示。

表3 采样期间森林站每天气团来源

从表3可以看出，当气团源自北方时颗粒物浓度很低，而当颗粒物浓度较高时，气团几乎都是来源与东部和南部，所经城市受污染程度较高。

2 结论

本文基于历史数据，对北京市自1998—2017年间三个减排阶段大气颗粒物的特征及其变化进行总结，并结合2019年夏季在北京进行的为期一月的观测实验来探究现在北京大气颗粒物的特征，得出以下结论：

(1)污染物减排北京大气颗粒物组分变化特征：PM2.5年平均浓度在减排第一阶段呈现先上升后下降，第二、三阶段下降的趋势。在减排第一阶段，PM2.5中有机物占比最多，其次是二次无机盐，二次无机盐中硫酸盐在二次无机盐中占比最多，约为44%～50%。第二阶段，在PM2.5中二次无机盐占比最多，其次是有机物，硫酸盐仍是二次无机盐的主要组成部分，占比约为40%～43%。在减排第三阶段，在PM2.5中二次无机盐占比最多，其次是有机物，硝酸盐开始超过硫酸盐成为二次无机盐的主要组成部分，占比约为36%～45%。