丙烷脱氢装置脱乙烷塔尾气脱硫系统优化

2023-02-18杨春亮张文学谢光伟陈义丰

浙江化工 2023年1期

杨春亮，张文学，谢光伟，陈义丰

（宁波金发新材料有限公司，浙江宁波 315803）

A 公司一期丙烷脱氢（PDH）装置采用美国Lummus 公司的Catofin 工艺，由中石化宁波工程公司负责设计和建设，装置规模为60 万t/a，装置于2014 年8 月31 日投产。在丙烷脱氢反应过程中，为了减少副反应，提高丙烯选择性，需要向反应系统连续注入一定量的含硫物质，所加注的含硫物质会在反应过程中形成硫化氢和羰基硫，主要富集在脱乙烷塔尾气中，为了减少对下游设备的腐蚀，必须经过脱硫床脱除含硫物质之后，才能送入下游系统。

1 流程简介

脱乙烷塔尾气脱硫床（FF-9001A/FF-9001B）为两床设置，可单床运行，也可并联运行，亦可串连运行，正常运行时单台投用，一开一备。当一床出口尾气总硫含量（以H2S 计）大于20 mg/m3时，认为已到末期，可前置与另一床串联运行。当前一床出口尾气总硫（以H2S 计）达到100 mg/m3时，脱硫剂已经达到吸附饱和状态，需要将该床层切出更换脱硫剂。脱乙烷塔尾气脱硫系统流程图见图1。

图1 脱乙烷塔尾气脱硫系统流程图

2 脱硫剂选择

经过冷箱回收冷量后的脱乙烷塔尾气温度为40 ℃，压力为0.4 MPaG，流量为3.2 t/h 左右，进入脱硫床（FF-9001A/B）进行脱硫，然后作为加热炉的燃料气使用。脱乙烷塔尾气组成见表1。

表1 脱乙烷塔尾气组成

从表1 可以看出，脱乙烷塔尾气中CO2含量较高，约占5%～6%，传统的干法脱硫剂多以金属氧化物、活性炭等作为主要成分，穿透硫容(单位体积的脱硫剂在确保工艺气中硫净化度指标的前提下，所能吸收硫的最大质量) 一般为10%左右，理论硫容（按其化学反应方程式计算出来的硫容）一般为15%左右。处理气体中CO2含量对该类脱硫剂的影响较大，在高CO2含量体系中硫容下降很快，不适用于高CO2含量体系中脱硫[1]。因此选用比表面积大、硫容高、净化速度快、抗水性好的羟基氧化铁作脱硫剂。

表2 羟基氧化铁脱硫剂的物性参数

羟基氧化铁脱硫剂具有脱硫条件温和、反应迅速、常温硫容大、适用范围广泛等特点，对少量的简单有机硫化合物也有一定的脱除效果；尤其是对于原料中的硫化氢具有极高的脱除效率，可将原料中含量为0.1%的硫化氢迅速脱至1×10-6；可广泛应用于油田伴生气、合成气、烃类、二氧化碳等各种工业原料中硫化氢的脱除工艺。脱硫过程如下[1-3]：

羟基氧化铁脱硫剂也有其局限性：只能适用于常温～80 ℃工艺条件；使用后的废剂中含有大量自由能很高的FeS2/FeS 物质，遇空气会有自燃的风险，因此卸出催化剂前需对废剂进行钝化处理或者无氧作业。

3 脱硫剂失效及原因分析

自装置投产以后，单独使用FF-9001A 运行，但在FF-9001A 运行两个半月后，出口总硫就超过20 mg/m3，提前失效，只能采用A 前B 后的串联方式运行。

经与脱硫剂厂家讨论，并结合脱硫过程分析认为，羟基氧化铁脱硫剂通常用于含水气相物料脱硫，气体中的硫化氢通过与羟基氧化铁的吸附水离解为H+和S2-；H+和S2-同羟基氧化铁的OH-和O2-反应，生成Fe2S3和H2O，Fe2S3再分解成FeS2和FeS。因此水在脱硫过程中起到关键作用，加快H2S 电离，形成H+和S2-，从而加快脱硫反应的效率。

而脱乙烷塔尾气因其上游工段低温工艺的要求，工艺物料已通过3A 分子筛脱水至1 mg/m3以下。当尾气经过脱硫床脱硫时，脱硫剂本身吸附的水分只能维持短期脱硫反应。随着脱硫剂中的水分被干燥的脱乙烷塔尾气持续带走，造成水分缺失，脱硫剂活性随之下降，床层穿透。因此需要向脱硫剂补充一定量水分以恢复活性（表3）。先后两次向FF-9001A 注水，投用后起初脱硫效果得到明显改善，出口总硫在20 mg/m3以下，但是很快床层再次被穿透。

表3 脱硫床注水情况

由于两次注水均未达到预期效果，为了进一步分析失效原因，在2015 年3 月将FF-9001A 卸出催化剂，分别在底部（入口）、中部、顶部（出口）取样，分析结果见表4。

表4 废脱硫剂取样分析结果

从表4 可以看出，脱硫剂的平均硫容（每单位重量的脱硫剂所能吸收的硫的重量）还有23.69%，说明硫容并不是造成脱硫剂失效的根本原因，印证了水分的不足是导致脱硫效果下降的关键因素。

部分失效的脱硫剂外表面因发生脱硫反应而呈黑色或黑灰色，暴露在空气中后被氧化生成单质硫，使脱硫剂呈黄褐色，同时伴有放热现象。吕诗淇等[4]对吸收H2S 气体后使其通过空气再生的羟基氧化铁脱硫剂进行XRD 表征，发现该羟基氧化铁中含有单质硫。氧化反应机理如下[3]：

还有部分硫可能转化为高价硫化合物：

4 优化措施

4.1 脱硫系统流程优化

为解决脱硫剂运行过程中缺水问题，在脱硫床入口总管增加蒸汽注入流程，连续注入蒸汽补充水分，该系统包括隔离手阀、调节针型阀、流量计及单向阀，控制蒸汽注入量为1～3 kg/h，确保脱乙烷塔尾气中的水含量在300～1000 mg/kg，以保证脱硫效果。

原有流程只能实现脱乙烷塔尾气从脱硫床下部进入、上部流出的功能，无法实现从脱硫床上部进入、下部流出的功能。对原有流程进行改造，增加相应的阀门和管线，通过切换阀门实现脱乙烷塔尾气在脱硫床中上进下出功能，优化蒸汽在床层中的分布，改善脱硫效果。

在脱硫床出口增加压力控制系统。该系统包括压力调节阀、压力变送器、快速切断阀，可以将多余的脱乙烷尾气自动稳定地输送至界外燃料气系统（图2）。

图2 改造后的脱乙烷塔尾气脱硫系统流程图

4.2 优化脱硫剂装填过程

由于羟基氧化铁脱硫剂本身比较干燥，自身所含水量仅能维持较短的反应时间，为保证较好的初活性，需要在装剂前向脱硫剂补充一定量的水分，补水量一般是脱硫剂重量的2%～4%，采用新鲜水即可，待补充完水分之后再进行装填。

为防止脱硫剂在运行过程中被脱乙烷塔尾气夹带而造成损失，影响脱硫效果，在床层底部先铺设一层10 目的不锈钢丝网，丝网翻边高度为150 mm；再装填各种规格瓷球高度为550 mm；然后装填补充过水分的脱硫剂，最后在顶部装填各种规格瓷球高度为200 mm，见图3。

图3 脱硫剂装填示意图

5 优化后的运行情况

通过优化脱硫系统工艺流程和脱硫剂装填过程，采用单台运行、串联运行、下进上出、上进下出等多种方式组合运行，脱硫效果见图4。

图4 优化后的脱硫效果

从图4 可以看出，经过优化脱硫后的脱乙烷塔尾气中的硫含量基本控制在20 mg/m3以下，水含量基本在（3～10）mg/L 之间，脱硫剂的寿命基本维持在1 年左右，满足工艺要求。

自改造后，脱硫系统已运行7 年。2022 年8月，对FF-9001A/FF-9001B 定期检查，发现底部筒节环焊缝周边存在较为严重的腐蚀现象，均为点蚀，且最小壁厚仅剩4.1 mm（名义厚度为14 mm），见图5。

图5 筒节焊缝周边腐蚀情况

FF-9001A/FF-9001B 原设计工况含H2S、CO2，但不含水，因此采用碳钢材质。注蒸汽后水含量增加，形成了CO2/H2S 共存腐蚀体系，少量的H2S 会对CO2腐蚀产生明显影响，使腐蚀情况变得极其复杂和难以把握[5]。考虑到运行安全，准备整体更换FF-9001A/FF-9001B，材质升级为不锈钢。