结构特性对两性离子表面活性剂性能的影响

谢志凯 刘振华 张 涌

广州花语精细化工有限公司，广东广州，510555

随着人们对节约能源和环境保护的意识不断增强，素有“工业味精”之称的表面活性剂同样受到众多研究者的关注[1]。其中，绿色合成、可降解、温和无刺激等概念层出不穷，并逐渐成为评估表面活性剂安全性和环保性的重要指标。目前，表面活性剂存在各种各样的分类方式，其中最为常见的是根据亲水头基在溶液中所带电荷不同分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂[2-3]。人们普遍认为，相比于其他类型的表面活性剂，两性离子表面活性剂不论是温和性还是生物可降解性都是最为突出的，尽管两性表面活性剂自20世纪初问世以来已经发展了进百年，且在日化[4]、纳米材料、传感器、工业清洗、石油开采和药物传递等领域已有广泛的应用[5-6]，但其在表面活性剂行业中的研究相对较少，这可能是由于生产成本高和市场占有率过低导致的（仅占整个表面活性剂市场的9%左右）。然而，由于两性离子表面活性剂的独特性质是其他类型表面活性剂不能与之媲美的，且结构的多样性为学术研究和工业研究提供了巨大潜力。

两性离子表面活性剂的结构通常由长的疏水烷烃链-(CH2)m-1CH3（m表示碳的数量）与极性亲水头基组成正、负电荷串联的相反电荷组共同组成[7]，且正负电荷之间通常由一段亚甲基(CH2)n连接（n是间隔链中亚甲基的数量），从而拥有了一个比较大的偶极矩。与其他离子表面活性剂相比，它们对温度、pH和无机电解质的敏感度很小，更大的头部亲水基团导致堆积参数值降低，从而更容易形成球形胶束，而较大的亲水基通常表现出更低的临界胶束浓度（CMC）[8]。极性亲水头基的化学结构直接影响两性表面活性剂的性质，从而影响其潜在的应用价值，其中，极性头基中的正电荷通常由季铵盐、吡啶或咪唑基团提供，而负电荷部分可由羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐或硫酸盐提供，且通常位于极性头基的远端，这两种正反电荷的存在使整个分子呈电中性[9]。常见两性离子表面活性剂的结构见表1。

表1 常见两性离子表面活性剂的结构

1 两性离子表面活性剂的水溶性

两性离子表面活性剂的亲、疏水性取决于疏水烷基的长度m以及电荷间隔基团的n。通常情况下，随着m的增加，表面活性剂的溶解度逐渐减低；而随着n的增加，间隔子的亲水性减小，其偶极矩增加。相对于疏水基团而言，亲水基团则表现出了更加有趣的现象，羧酸甜菜碱和磷酸胆碱表面活性剂在室温下比磺酸甜菜碱水溶性更好[10-11]。Shao等[12]对具有磺酸甜菜碱和羧酸甜菜碱头基的聚合物采用分子动力学（MD）模拟表明磺酸甜菜碱和羧酸甜菜碱都有较强的水合作用，且磺酸甜菜碱中磺酸基团周围的水分子比羧酸甜菜碱中的羧基基团多，而羧酸甜菜碱带负电基团周围的水分子有更窄的空间分布、更大的偶极矩和更长的停留时间。这说明羧酸甜菜碱周围的水分子与溶质的相互作用强于磺酸甜菜碱，羧酸甜菜碱对水分子有着更强的的吸引力。然而，当采用咪唑基团取代叔胺充当正电荷后会导致其在水溶液中的溶解度显著降低。Tondo等[13]认为咪唑环增加了亲水头基的刚性和晶体堆积，正负电荷之间形成了类似于氢键的相互作用力使得头基的水溶性下降。同样，羧酸基咪唑啉的溶解度要优于磺酸基咪唑啉，一般而言，针对亲水基团的不同对常见两性离子表面活性剂的水溶性表现为磺酸咪唑啉＜羧基咪唑啉＜磺酸甜菜碱＜磷酸胆碱＜羧基甜菜碱[14]。

2 无机盐电解质的影响

一般而言，无机盐电解质的加入可以降低甚至屏蔽离子型表面活性剂中电子间的静电斥力或部分破坏表面活性剂附近的水化层，后者的这种离子水合作用可以放大疏水相互作用（盐析效应），这有利于分子的胶束化。然而，由于两性离子表面活性剂胶束表面的最大净电荷相较于阴、阳离子表面活性剂更低，因此无机盐浓度对两性离子表面活性剂胶束的作用显得比较微弱[15-16]。而两性离子表面活性剂在中性条件下容易呈现出弱的阳离子特性，这就导致了无机盐中阴离子对胶束化的影响比阳离子更为明显[17]，具备作用力更强的阴离子是通过减少阳离子亲水头基的排斥力而有利于胶束的形成（图1），且无机盐中阴离子优先结合作用遵循Hofmeister's series和Pearson hard-soft关系，电荷低密度大的阴离子，如PF6-和ClO4-，与两性离子胶束的结合力更强。相较之下，密度小高水合性的阴离子，如OH-和F-，与两性离子胶束的结合显得非常微弱，在这方面，实验观察到的阴离子吸附顺序如下：PF6-＞ClO4-＞SCN-＞BF4-＞I->NO3-＞Br-＞Cl-＞F-≈OH-[18]。与阴离子相比，两性离子胶束对阳离子的吸引力非常弱，对于羧酸甜菜碱、磺基甜菜碱、磺基咪唑和羧基咪唑等常见的两性离子表面活性而言，无机盐中阳离子的吸附性表现为三价＞二价＞一价，而同个价态也存在一定的差异化，如Cs＋＞Na＋＞Li＋。然而，当无机盐的阴离子为ClO4-而不是Cl-时，其对应的阳离子在胶束上的结合性有显著提升，这归结于ClO4-在溶液中有更快的水解速率，导致胶束表面H3O＋的局部浓度更大，而H3O＋离子可以被较高价阳离子从胶束表面取代，从而表现出更好的水合作用。同时，研究人员发现，一定量的无机盐对表面活性剂的初始泡沫会有一定的抑制作用，却可以促进泡沫发泡的稳定性。在泡沫形成后的初始阶段，无盐或低盐浓度下泡沫坍塌率较高。随着无机盐浓度的增加，电双层（EDL）的斥力逐渐被屏蔽从而降低了气-液界面薄膜的厚度。此外，表面活性剂分子在气-液界面的吸附量增加，增加了泡沫膜中的电荷密度从而增加了体系泡沫的稳定性。与Na＋相比，Ca2＋和Al3＋有更强的吸附性，从而更好地降低泡沫的坍塌率，而同价态下表现为Cs＋＞Na＋＞Li＋[19-21]。

图1 无机盐对两性离子表面活性剂的影响

3 Krafft温度

Krafft温度是指离子型表面活性剂在水介质中的溶解度等于CMC时的温度。在Krafft点以下，表面活性剂与水形成真溶液，溶液中不存在胶束；当表面活性剂继续添加到体系后,过量的表面活性剂开始形成胶束，此时表面活性剂的溶解度显著增加，表面活性剂才能发挥其作用。两性离子表面活性剂的Krafft温度主要由m、n和头部亲水基团所决定。在m和n相同的情况下，羧酸基团的Krafft值低于磺酸基团和硫酸盐，因此表现出更好的亲水性，此外，带咪唑啉的Krafft值远远高于铵离子[22-23]。而在亲水基团和m相同的条件下，随着n的增加，Krafft值表现出先下降后上升的现象，且在n＝3～4时为最小，随后开始变大（图2）。这是由于n影响了两性离子表面活性剂的胶束化和界面热力学[15]。这种特殊行为的表现主要由两方面共同决定：分子疏水性的变化和头部亲水基偶极矩的改变。较长的间隔而产生的疏水效应有利于胶束化，而两性离子头基中电荷的分离容易产生更大的偶极矩从而产生两种相反效应，即当n≤4时，偶极矩的增加影响大于疏水效应的增加，表现为Krafft值下降；而当n＞4时，疏水效应的影响逐渐明显而偶极矩的变化逐渐减弱，表现为Krafft值上升[10,24]。

图2 电荷间隔区长度n对两性离子表面活性剂在空气-水界面上的分子构象和偶极矩取向示意图[7]

在亲水基团和n相同的情况下，随着表面活性剂m的增加，Krafft值显著增加，这归结于分子疏水性的增加，如磺酸基甜菜碱在16碳时Krafft值为7.0 ℃，12碳和14碳的Krafft值均低于0 ℃，然而，当m在18～28之间，即使在100 ℃下也不溶于水，这体现了疏水效应对Krafft值的显著影响，同时，李运玲等发现不饱和键可以明显降低表面活性剂的Krafft值，饱和十八烷基甜菜碱的Krafft值＞40 ℃，而不饱和十八烷基甜菜碱的Krafft值可以降低到0 ℃以下[25-26]。除此之外，往体系中添加一定量的无机盐也可以降低表面活性剂的Krafft值，这归结于无机盐可以减低亲水头基间的静电排斥作用，使端部离子可以进行水合离子化，然而，过量的无机盐又会让体系产生盐析效应导致Krafft温度上升，使得Krafft温度呈现出迅速下降―平衡―缓慢上升的过程。这种现象可能是由表面活性剂头部基团的水化效应和疏水尾部的盐析效应共同影响[27]。然而这种现象对于Krafft温度本身很小的物质影响并不明显，如3-磺丙基十六烷基二甲甜菜碱在水中的Krafft温度为7.0 ℃，且即使在2000 mmol/L的氯化钠溶液中，Krafft温度仍为6.0 ℃；而3-磺丙基十八烷基二甲甜菜碱在50 mmol/L的氯化钠溶液中Krafft温度降低到51.0 ℃，当增加到100 mmol/L时，Krafft温度进一步降低到23.0 ℃，这种现象对于高于18碳的表面活性剂同样适用。在日常使用中，表面活性剂的应用必须高于Krafft值才具备一定的价值，因此，低的Krafft值能赋予表面活性剂更好的应用邻域与前景，由前文可知，我们可以通过改变表面活性剂的结构特性从而降低体系的Krafft温度，如选择偶极矩更大的亲水头基，或改变疏水基结构的不饱和度、支链化或引入极性基团以提高整体分子的亲水性从而降低Krafft值。除此之外，通过添加第三组分如无机盐或有机溶剂等均可影响Krafft值的大小[24,28]。

4 分子结构对CMC和聚集行为的影响

CMC是表面活性剂的一个重要特征，即表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度（图3），当浓度高于CMC后表面活性剂分子的两亲体可以在溶液中通过各种非共价相互作用（如疏水相互作用、静电相互作用、氢键、π-π堆积和宿主-客体相互作用）形成各种胶束、囊泡或液晶等聚集性行为[29-30]。实际上，CMC的大小主要取决于m、n、亲水头基、盐和温度等因素。其中，随着m的延长，疏水效应是影响胶束化的主要因素，其结果是会形成更低的CMC和更大的聚集数。而n的影响在前文已有详细的阐述，其主要由疏水效应和偶极矩的变化共同决定，疏水效应降低CMC，而大的偶极矩会提高CMC，这取决于哪一种效应占主导地位，而当正负电荷间穿插咪唑环时将增强两性离子胶束的堆积能力，从而进一步降低其CMC，如果在电荷间隔段引入一个羟基取代基，由于提高氢键结合力使得CMC的下降和聚集行为的增加。亲水头基的影响主要为溶剂化效应，表现在CMC随着COO-＞SO3-＞OSO3-次序而增大，即随亲水头基负电荷尺寸的增大而减小，聚集数也依次增加[31-32]。此外，无机盐对CMC的影响主要表现为盐析效应和表面活性剂离子扩散双电子层厚度被压缩，减少了彼此的静电斥力从而使分子更易于吸附并促进胶束的更快形成，其结果是导致CMC降低和聚集数增加[33]。一般来说，温度的升高有利于减弱亲水头基的水化作用从而利于分子的胶束化和降低CMC；另一方面，温度升高又会破坏胶束从而使CMC升高[34]。Brinatti等认为胶束化机制在低温下属于吸热，而随着温度的升高，逐渐变为放热。因此，胶束化取决于温度对焓-熵的补偿；熵在较低温度下占主导，而焓在高温下则更为重要[35-36]。

图3 胶束形成示意图

5 结论

简要叙述了两性离子表面活性剂的类型，从内因（主要从疏水烷基链长度、电荷间隔区长度和极性头基等结构）和外因（无机盐）两个角度阐述了各种因素对其溶解度、Krafft点、胶束化和吸附性等性能的影响。此外，两性离子表面活性剂的界面性质受到特定离子的相互作用和温度的调节。然而，两性离子表面活性剂相对于其他表面活性剂而言往往价格较贵，一些合成技术对实验设备要求较高。而以生物基衍生物为原料和可生物降解的两性离子表面活性剂可能在未来的研究中具有一定的市场前景。