聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的乳化性能的比较研究

王 坚 刘建益 钱 飞 胡学一 夏咏梅⋆

1.江南大学食品科学与技术国家重点实验室，江苏无锡，214122；

2.江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214122；

3.泰兴市凌飞化学科技股份有限公司，江苏泰州，225400

烷基酚聚氧乙烯醚(APEOn)自20世纪40年代伊始投入商用，凭借其良好的乳化性、润湿性、抗静电性和洗涤等性能，被广泛应用于农药、纺织、日用洗涤用品、化妆品等领域[1-4]。APEOn曾为全球第二大类非离子表面活性剂，其中壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOn)产量占比为80%[1]。然而，由于NPEOn分子中的酚结构，导致其生物降解性较差[5-7]；并且NPEOn及其短链降解产物等具有内分泌干扰性[8-11]。因此，自20世纪90年代起，NPEOn在不同国家和地区的使用和生产相继受到限制[12]。

目前市场上NPEOn的主要替代品为直链和支链脂肪醇聚氧乙烯醚，但在乳化尤其乳化硅油方面鲜有表面活性剂能够替代NPEOn[13-14]。壬基环己醇聚氧乙烯醚(NCEOn)与NPEOn具有相似的结构[15]，但不含酚残基，因此NCEOn或具有良好的生物降解性和较小的水生毒性，而且可以利用NPEOn减产富余的C3和C4石油原料，既有利于碳中和，也有望成为NPEOn在日用化学品中的绿色替代品。

本文考察了壬基酚聚氧乙烯醚(10)(NPEO10)、壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)(NCEO9)以及壬基酚聚氧乙烯醚常见替代品异构十三醇聚氧乙烯醚(9)(E1309)、仲醇聚氧乙烯醚(9)(S-90)和十二烷基聚氧乙烯醚(9)(AEO9)环氧乙烷加成数相似的非离子表面活性剂对几种日用化学品用油的乳化能力，从日用化学品用油的乳化应用方面探讨用NCEO9替代NPEO10的可能性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壬基环己醇、环氧乙烷、壬基酚聚氧乙烯醚(10)，均为工业级，购自泰兴市凌飞化学科技股份有限公司；异构十三醇聚氧乙烯醚(9)，工业级，购自沙索化学有限公司；C12-C14仲醇聚氧乙烯醚(9)，工业级，购自江苏赛科化学有限公司；十二醇聚氧乙烯醚(9)，工业级，购自巴斯夫股份有限公司；白油，化妆品级，购自杭州福达石化有限公司；辛癸酸甘油脂，化妆品级，购自吉隆坡甲洞油脂化工集团；茶籽油，化妆品级，购自广东宝华农业科技股份有限公司；霍霍巴油，化妆品级，购自美国Vantage特种原料集团；二甲基硅油，化妆品级，购自陶氏化学有限公司；液体石蜡、氢化钠，均为分析纯，购自国药集团上海化学试剂有限公司；大豆油，购自嘉里粮油有限公司；甲醇，色谱级，购自国药集团上海化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水(电导率σ＝10 μS/cm)。

WHF-0.5压热反应釜，山东威海自控反应釜有限公司；T18 ULTRA TURRAX均质机，德国IKA；FILA2000-104型红外光谱仪，加拿大ABB Bome公司；ZMD4000型电喷雾质谱仪，美国Waters公司；VHX-1000C超景深三维显微镜，基恩士(香港)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)的合成

向500 ml压热反应釜中加入100 g壬基环己醇，500 r/min的转速下连续搅拌。将反应釜中混合物加热至50 °C，抽真空30 min，去除原料中的微量水分和其他低沸点杂质。接着使用氮气置换釜内空气3 min，随后立即加入0.5 g氢化钠。将釜内混合物加热至180 °C后，将环氧乙烷从一个小圆罐中压入反应器中，直到反应器内的表压达到0.4 MPa。釜内混合物温度保持在180 °C，直至压力降至0.1 MPa及以下。用循环水将反应混合物冷却至70 °C后，再次使用氮气吹除未反应的环氧乙烷。根据消耗环氧乙烷质量计算平均加成数。NCEO9的合成路线示意如下：

1.2.2 壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)的结构表征

(1)红外光谱(FT-IR)分析：采用溶剂涂膜法将NCEO9样品均匀涂抹在碘化钾盐片上，测定其500～4000 cm-1范围内的红外光谱。

(2)电喷雾电离质谱(ESI-MS)分析：以甲醇(色谱级)为溶剂，样品浓度为0.1 mg/L，正离子模式分析。

1.2.3 表面活性剂亲水亲油平衡值的测定

聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)按照下式计算[16]：

式中，MH为表面活性剂分子中亲水基的相对分子质量，Mn为表面活性剂平均相对分子质量。

1.2.4 O/W型乳状液的制备和表面活性剂乳化力的测定

所用表面活性剂均为HLB>10的乳化剂，所以室温下所制备的乳状液均为O/W型。

参考文献[17]中的量筒手摇乳化并分水体积法，用分水体积法即以所试乳化剂稳定的乳状液破乳后分出一定体积水后的时间来表征表面活性剂的乳化力。由于文献中的乳状液制备为量筒手摇法，虽然所制备的乳状液可以非常稳定，但一则人为手摇的数据重现性有待商榷，二则非常稳定的乳状液的破乳时间(即分水时间)过长。因此，为了提高实验重现性和缩短实验时间，本实验对文献方法做了调整，其中的乳状液制备分别采用量筒手摇和机械均质法。

量筒手摇法：室温下量取40 ml表面活性剂溶液(1 g/L)于100 ml具塞量筒内。缓慢加入40 ml油，在1 min内上下振摇5次，静置1 min；再上下振摇5次静置1 min，重复上述步骤5次。第5次振摇结束后立即启动秒表计时，此时油水两相开始分离，下层分出10 ml水相时所需时间即为破乳时间，破乳时间取7次平行实验的算术平均值。

机械均质法：室温下移液管量取4 ml表面活性剂溶液(1 g/L)于20 ml玻璃瓶内，缓慢加入4 ml油。以4000 r/min均质2 min，记录分出7 mm水相时间。破乳时间取7次平行实验的算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)的结构表征

分别以红外光谱(FT-IR)和电喷雾质谱(ESIMS)表征通过乙氧基化壬基环己醇所合成的NCEO9的分子结构。加成反应所消耗的环氧乙烷摩尔数为壬基环己醇的9倍。

NCEO9的红外谱图如图1所示。在3482 cm-1处出现的吸收峰为-OH伸缩振动，2936～2869 cm-1处的吸收峰为-CH3、-CH2和-CH中C-H键引起的伸缩振动。1100 cm-1处出现强而宽的吸收峰，为C-O-C的不对称伸缩振动峰，表明NC结构上增加了一定数量的环氧乙烷长链。产物吸收峰与目标结构基本符合。

图1 壬基环己醇和壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)红外谱图

通过ESI-MS(正离子模式)对NCEO9的EO数分布进行表征(图2)。表明所合成的NCEO9的分子量以NCEO9的计算分子量(MW＝622，[NCEO9＋NH4]＋的分子离子峰为640)为最高丰度，且呈正态分布；质荷比(m/z)主要集中在552～817，相邻碎片离子峰的荷质比相差为一个乙二醇的分子量44，分别对应于正离子模式下[NCEOn＋NH4]＋ (n＝7、8、9、10、11、12、13)的准分子离子峰。

图2 壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)的ESI-MS图

2.2 表面活性剂亲水亲油平衡值的测定

通常不同类型的乳液需要乳化剂HLB范围不同。W/O型乳液适用HLB值3～6，O/W型乳液适用HLB值8～18。用公式（1）计算出实验所用五种乙氧基数相似的表面活性剂的HLB值(表1)。

表1 表面活性剂HLB计算值

由表1可知，五种表面活性剂虽然疏水基不同，但HLB值接近，均在12～14之间。说明它们可能具有相近的乳化性能，还待随后实验验证。

2.3 乳化力测定方法的改进

如前所述，为了寻求适合于日用化学品用油的乳化力测定方法，提高实验的重现性，首先通过测定NCEO9对两种不同极性油的乳化力来对两种方法进行评价(表2)，通过测定乳液分出一定体积水相的时间来表征乳化力(n＝7)。

由表2可以看出，测定NCEO9对不同极性油的乳化力时，机械均质法均比量筒手摇法所得数据的误差低；尤其是在测定NCEO9对非极性的液体石蜡的乳化力时，机械均质法测定的数据的标准偏差显著低于量筒手摇法的。

表2 壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)对两种油的乳化力

进一步通过超景深显微镜观察两种乳液的微观结构(图3、图4)，发现量筒手摇法形成的乳液液滴更加均一。这表明虽然短时间的机械均质法制备的乳状液不如量筒手摇法反复多次、长时间震荡形成的乳液稳定，但由于其机械性，反而表现出相对较好的重现性。因此，以下实验中均采用机械均质制备乳状液。

图3 量筒手摇法乳液的微观图像(A、B油相分别为大豆油、液体石蜡)

图4 机械均质法乳液的微观图像(A、B油相分别为大豆油、液体石蜡)

2.4 非离子表面活性剂对日用化学品用油的乳化

目前工业上NPEOn的主要替代品为直链和支链脂肪醇聚氧乙烯醚，虽然它们可以替代部分应用，但乳化力却难以达到甚至超过NPEOn。NPEOn的优秀乳化性能源于NPEOn分子中独特的酚残基，既有利于分子中疏水碳链与亲水的EO链间极性的平稳过渡，又对各种不同分子结构和极性的油脂表现亲和性[18]。

为了进一步确定NCEO在日用化学品中替代NPEO的可行性，本实验测定NCEO9对白油、辛癸酸甘油脂、茶籽油、霍霍巴油和二甲基硅油的乳化能力，并与乙氧基数相似的NPEO10、E1309、S-90和AEO9进行比较。

从图5A～C中可以看出，对于甘油酯矿物油白油、天然油脂茶籽油和中碳脂肪酸辛癸酸甘油酯，NPEO10和E1309均表现出优异的乳化力。NCEO9对二甲基硅油和液体蜡霍霍巴油乳化效果均优于NPEO10(图5D、E)。总体来说，对于5种日用化学品用油的乳化力，NPEO10、E1309和NCEO9优于S-90和AEO9，这可能在于疏水基支链化形成的界面膜强度更高，形成的乳液更加稳定[19]。

图5 非离子表面活性剂对日用化学品用油的乳化力( A、B、C、D、E分别为白油、辛癸酸甘油脂、茶籽油、霍霍巴油、硅油)

2.5 非离子表面活性剂对混合油脂的乳化

日用化学品用油往往将多种油脂混合以期得到更好的效果，为了进一步模拟表面活性剂在日用化学品用中的乳化效果，将白油、GTCC、茶籽油、霍霍巴油和二甲基硅油按照质量比5︰2︰1︰1︰1配成混合油脂测定五种表面活性剂的乳化力。先通过上述乳化力数据使用质量加权法计算预测五种表面活性剂对混合油的乳化能力（表3）。

预测结果：五种表面活性剂对混合油的乳化力大小依次为NPEO10～E1309＞NCEO9＞S-90 ～AEO9。随后，实际测定了五种表面活性剂对混合油的乳化力(图6)。

从图6中可以看出，与表3预测结果一致，五种聚氧乙烯醚表面活性剂对混合油脂的乳化力依次为NPEO10～E1309＞NCEO9＞S-90＞AEO9。NPEO10和E1309对混合油脂的乳化力最好，再次表明支链化疏水基的结构提升了表面活性剂的乳化力。NCEO9乳化效果略次于NPEO10和E1309。

图6 非离子表面活性剂对日用化学品用混合油脂的乳化力

表3 非离子表面活性剂对日用化学品用油的综合乳化力预测值

3 结论

比较性研究了壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)、壬基酚聚氧乙烯醚(10)、异构十三醇聚氧乙烯醚(9)、仲醇聚氧乙烯醚(9)以及十二醇聚氧乙烯醚(9)五种环氧乙烷加成数接近9的烷基醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂对5种日用化学品用油及其混合物的乳化力。实验结果表明，对于甘油酯矿物油白油、天然油脂茶籽油和中碳脂肪酸辛癸酸甘油酯，NPEO10和E1309均表现出优异的乳化力；NCEO9对二甲基硅油和液体蜡霍霍巴油乳化效果均优于NPEO10。总体来说，对于5种日用化学品用油的乳化力，NPEO10、E1309和NCEO9优于S-90和AEO9的，这可能在于疏水基支链化形成的界面膜强度更高，形成的乳液更加稳定。

将上述5种油按照质量比5︰2︰1︰1︰1配成混合油脂，先以质量加权法计算了五种表面活性剂对混合油的乳化能力，预测五种表面活性剂对混合油的乳化力大小依次为NPEO10～E1309＞NCEO9＞ S-90～AEO9，而后以实验证实了五种表面活性剂的乳化力依次为NPEO10～E1309＞NCEO9＞S-90＞ AEO9，与计算结果接近，再次说明支链化疏水基的结构提升了表面活性剂的乳化力。NCEO9乳化效果略次于NPEO10和E1309，壬基环己醇聚氧乙烯醚(9)具备替代壬基酚聚氧乙烯醚(10)在日用化学品中应用的潜力。