双金属MOFs固载TiO2的合成及光催化性能研究*

2023-02-17余荣菲王丹丹胡梦梦雷艳婷张秋云

化学工程师 2023年1期

余荣菲，王丹丹，胡梦梦，雷艳婷，张秋云

（安顺学院化学化工学院，贵州安顺 561000）

随着印染工业的高速发展，给人类带来便利的同时也产生了大量废水，导致水源受到污染。因此，染料废水处理已成为人们所关注的一大热点，传统的处理方法有吸附法、好氧法等，但存在效率低、处理不当还会形成二次污染等问题，而光催化法以光源模拟太阳光能作为驱动力，与光催化剂共同作用，工艺简单，因而备受关注。

TiO2作为一种半导体光催化材料，具有化学性质稳定及无污染等特点[1]，在光催化领域应用广泛，但存在光生电子-空穴易复合、禁带宽度较宽、对可见光的利用率低等问题，其应用受到一定限制[2,3]。为改善其光催化活性，许多研究者对TiO2进行物理、化学改性，以期获得高活性的光催化材料。近来，金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）由于其比表面积高、化学性质可调等优点[4]，在各个领域得到广泛关注。基于此，本文拟采用一锅水热法合成TiO2@Ce-Zr BTC复合材料，使用傅里叶红外光谱分析（FTIR）、X射线光电子能谱分析（XPS）技术对复合材料结构进行表征，并将其用于光催化降解有机染料罗丹明B（RhB），考察其催化活性及稳定性。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

二氧化钛（TiO2）、硝酸铈铵（Ce（NH4）2（NO3）6）、均苯三甲酸（H3BTC）、刚果红、中性红，以上试剂均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；罗丹明B（RhB）（AR天津市科密欧化学试剂有限公司）；吖啶橙（AR中国医药公司）；无水乙醇（AR国药集团化学试剂有限公司）；实验用水为自制去离子水。

PerkinElmer 100型傅里叶红外光谱仪（金埃尔默仪器（上海）有限公司）；ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；UV-5200PC型紫外-可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；HSX-F300型氙灯可见光源（北京纽比特科技有限公司）。

1.2 光催化剂的制备

称取0.42g H3BTC、0.27g ZrCl4和0.16g Ce（NH4）2（NO3）6溶于18mL无水乙醇中，再加入一定量的TiO2分散到上述混合物中，超声10min、磁力搅拌90min后转移到水热釜中150℃水热处理6h。待水热结束，冷却至室温，通过离心、洗涤，70℃干燥得到复合材料（记为TiO2@Ce-Zr BTC），放入干燥器备用。

1.3 光催化性能研究

移取50mL RhB溶液置于烧杯中，投入一定量光催化剂，暗反应30min后，打开300W的氙灯，进行光催化反应。每隔20min取3～4mL反应液，离心、使用紫外可见分光光度计测其吸光度。利用公式η=（1-C/C0）×100%=（1-A/A0）×100%计算反应降解率。式中C0：染料溶液原始质量浓度，mg·L-1；A0：染料溶液原始的吸光度；C：t（min）时间溶液质量浓度，mg·L-1；A：t（min）时间溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 复合材料结构表征

2.1.1 FTIR分析图1为TiO2、TiO2@Ce-Zr BTC样品的FTIR图。

由图1（a）可知，在500～700cm-1处为Ce-O、Zr-O的吸收振动峰[5,6]，1391cm-1、1445cm-1处为-COOH的对称伸缩振动吸收峰，1628cm-1处为-COOH的不对称伸缩振动吸收峰[7],说明TiO2@Ce-Zr BTC中含有均苯三甲酸上的羧基；对比TiO2、TiO2@Ce-Zr BTC的FTIR图可知，图1（b）中750～800cm-1处为Ti-O的吸收振动峰[8]，而TiO2@Ce-Zr BTC的FTIR图也呈现了TiO2的特征吸收峰，推测TiO2负载到了Ce-Zr BTC框架上。

2.1.2 XPS分析使用XPS分析TiO2@Ce-Zr BTC复合材料表面化学组成和化学状态，分析结果见图2。

由全谱图2（a）可得该催化剂中存在C、O、Ti、Zr、Ce 5种元素。图2（b）为C 1s光谱图，284.3eV、288.7eV分别对应C=C/C-C及C=O键[9]；图2（c）是Ti 2p光谱图，458.8eV和464.4eV分别对应Ti 2p3/2及Ti 2p1/2，说明Ti以+4价的形式存在[10]；图2（c）为Zr 3d高分辨图，显示Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的特征峰出现在182.26eV和184.55eV处，表明Zr以+4价存在，这与文献报道相一致[11]。

图2 TiO2@Ce-Zr BTC的全谱图（a）、C 1s（b）、Ti 2p（c）及Zr 3d（d）XPS谱图Fig.2 XPSsurvey spectra of TiO2@Ce-Zr BTCsample（a）and XPSspectra of C 1s（b）,Ti 2p（c）,and Zr 3d（d）

2.2 不同催化剂光催化降解RhB

图3（a）为不同光催化剂对RhB的降解效果图；图3（b）为TiO2@Ce-Zr BTC光催化降解RhB反应动力学。

由图3（a）可知，开光且无催化剂时RhB几乎不发生降解，表明该染料较难降解；使用纯TiO2作为光催化剂时，降解较差；在无光的条件下投入TiO2@Ce-Zr BTC光催化剂，对RhB有一定吸附作用，而光催化下反应100min时RhB降解率能达96.6%。

由图3（b）可知，TiO2@Ce-Zr BTC、TiO2的表观速率常数分别为0.0345、0.0004min-1，表明TiO2@Ce-Zr BTC的光催化效果较好。

图3 不同光催化剂降解RhB效果图（a）及光催化反应动力学（b）Fig.3 Photocatalytic degradation curves（a）and first-order kinetic simulation plots（b）of RhB with various photocatalysts

2.3 TiO2@Ce-Zr BTC投入量对RhB降解的影响

为探讨催化剂投入量对光催化降解RhB的影响，选取催化剂投入量分别为0.6、1、1.4g·L-1进行反应，实验结果见图4。

图4 TiO2@Ce-Zr BTC投入量对RhB光催化降解的影响Fig.4 Effect of TiO2@Ce-Zr BTCcatalyst usage on photocatalytic degradation of RhBunder visible light irradiation

由图4可知，投入量为0.6g·L-1时，降解率为71.2%，投入量为1g·L-1时降解率达96.6%，这可能是催化剂用量增加，光反应的活性位点增多，有利于降解反应的进行，继续增加投入量，降解率变化不大。因此，选择其投入量为1g·L-1。

2.4 TiO2@Ce-Zr BTC的重复使用性研究

图5为TiO2@Ce-Zr BTC对RhB循环光催化降解图。

由图5可知，随着循环反应次数的增加，降解率有所下降，但循环4次后对RhB的降解率仍为79.9%。由图1（a）的FTIR可知，新催化剂与回收催化剂的FTIR图基本保持一致，仅峰强度稍有下降。对于循环使用中降解率的降低，可能是每次回收过程中少量催化剂损失所致。以上分析表明TiO2@Ce-Zr BTC具有较好的稳定性。

图5 TiO2@Ce-Zr BTC对RhB循环光催化降解Fig.5 Recycling test of TiO2@Ce-Zr BTC in photocatalytic degradation of RhB

2.5 TiO2@Ce-Zr BTC催化不同有机染料

图6为TiO2@Ce-Zr BTC催化降解其它有机染料。

图6 TiO2@Ce-Zr BTC对不同染料光催化降解Fig.6 Photocatalytic degradation curves of different dyes by TiO2@Ce-Zr BTC

由图6可见，在光照100min时，对吖啶橙、中性红、刚果红的降解率分别为97.8%、89.4%、87.2%，表明该复合材料能有效降解其它有机染料，具有一定的普适性。

2.6 光催化机理探讨

图7为加入不同捕捉剂TiO2@Ce-Zr BTC对RhB光催化降解图。

图7 TiO2@Ce-Zr BTC为光催化剂时不同捕捉剂对RhB降解率的影响Fig.7 Effect of different capture agents on degradation rate of RhB with TiO2@Ce-Zr BTCphotocatalyst

选择以重铬酸钾（K2Cr2O7）、异丙醇（IPA）、碘化钾（KI）、对苯醌（BQ）作为电子（e-）、羟基自由基（·OH）、空穴（h+）、超氧自由基为捕捉剂进行反应。在光照100min时，无捕捉剂的降解率为96.6%，加入K2Cr2O7后光催化活性仅降低了6.3%，加入IPA、KI时降解率分别下降了12.7%、13.2%，而加入BQ时降解率为58.1%。结果表明为主要的活性物种，·OH、h+为次要活性物种。