加氢裂化催化剂的应用现状

2023-02-11何璐红张成雨

盐科学与化工 2023年5期

关键词：原料油加氢裂化载体

何璐红,赵扬,张成雨

(河南应用技术职业学院,河南郑州 450042)

1 加氢催化技术概况

1.1 加氢裂化技术定义

加氢裂化。主要指通过脱蜡加氢将油品原料油中主要烃类物质分子含量减少10%以上的裂化工艺,包括专用馏分油脱蜡加氢裂化、渣馏分油脱蜡加氢裂化和专用馏分油脱蜡加氢裂化脱蜡。

1.2 国外加氢裂化技术发展历程

不同时期使用现代化的焦油加氢裂化制备工艺技术最早可能起源于20世纪20年代～40年代德国和1970年现代化的煤炭工业炼焦油成功的使用高压油与煤和煤的焦油使用高压油和煤的焦油加氢裂化制备工艺技术[2]。它通常可以被大致分为三个主要发展阶段:第一、第二主要阶段:悬浮物质床体燃煤和岩浆液体气相加氢剂的转化主要为民用汽油,中油和军用重油P为70 MPa,T为470 ℃～475 ℃,V为0.7/h。第二步方法是以气体硫化氢和钨为主要催化剂,气体互相加氢可以脱除一个馏分油和其中的一个硫氮二氢化合物。第三主要阶段:硫化钨(HF)被广泛用来作为激活白土催化剂,精制的通用馏分油被转换成国产汽油和通用柴油。P为22.0 MPa,T为400 ℃～420 ℃,V为0.6/h加氢催化技术经过多年的发展,已经取得了很大的进步,满足了世界生产的需要。

1.3 现代加氢裂化技术的主要标志

以全合成非晶硅铝为载体的双功能催化剂3652非晶催化剂具有较高的活性、选择性和活性稳定性,操作条件温和。中国原油主要成分来自天然低硫基和石蜡基,产品整体结构和工艺质量完全符合当时的技术要求。

1.4 加氢裂化主要技术特点

加工液体原料产品种类繁多,生产工艺灵活性大,产品品种多,质量好,液体塑料产品的回收率高,目标液体产品原料选择性高,已成为稠油最重要的深加工技术之一[3],也是油气结合的核心,现代炼油和石化企业中的化学和纤维。

2 加氢裂化反应

2.1 加氢裂化的典型进料组成

烷烃、烯烃、环烷烃、多数的环烷基芳烃、环烷芳烃、硫氮和环氧和少量的其他重金属烷烃原子都是混杂在上述六个分子簇的结构中即可形成的非线性烃基类化合物。

2.2 主要化学反应

烃类的相互加氢裂化分离反应(主要包括烯烃与炔类的加氢、芳烃与烷类的加氢饱和、烃类的异构化、各种与非线性金属烃类的相互作用加氢裂化)非线性金属烃类与各类化合物的相互加氢裂化分离反应(包括金属加氢化碳过氧脱硫、加氢化碳过氮脱氢和分离氮、加氢化碳过氮脱氧、加氢化碳过氧脱氢和分离金属)无论何种工艺流程,习惯上把氢HHC缩合过程的化学反应性质分为一级加氢精制裂化反应和二级加氢裂化精制反应两种三大类型[4]。

2.3 加氢精制—HDS裂化反应

硫的大量存在给各类油品的催化加工和生产使用安全带来了较大的危害,可以说是使催化装置内的设备受到腐蚀、增大油品操作苛刻度、是导致催化剂内的中毒活性氧的衰减、降低油品质量、含硫化合物燃烧后污染环境。

2.4 加氢精制—HDS反应特点

在石油加氢精制工艺条件下,石油脱硫馏分过程中的各种碳和硫化物质都可以被转化而成为石油相应的脱硫烷烃和各种硫化氢,从而实现脱硫和除氧化硫[5]。在反应中,各种有机硫和含硫金属化合物的活性与反应分子量的大小及化学结构形式有关。同类硫中含硫多的化合物,分子量越大,分子层的结构越复杂,反应活性较低。

经过10天的现场检查，在20日召开的督导反馈会上，督导组充分肯定了曲靖供电局工作，并从现状和总体评价、存在的问题及对策、投资成效评估等五个方面，对曲靖供电局配电网规划建设和运营情况进行了分析，总结了经验，提出了要求。曲靖供电局局长施勇、云南电网公司规划建设研究中心副主任莫海峰等先后发言。

3 加氢裂化催化剂

现代化化工生产加工过程中约有90%是催化的过程,在很多地方的化工生产中都需要用到催化剂。催化剂如果能直接加快一个化学反应的分子反应消耗速率,它本身非但不会在一个化学反应当中就没有所谓的消耗,也不会直接改变化学平衡的中心位置[6]。

3.1 催化剂的特点

当它会持续加速一些对于热力学可行的有机中性化学反应、催化剂不断地快速改变平衡常数、k正与反和k负的逆相同构的速率倍数等此反应也会增加、降低其他有机化学反应的活化能。在选择催化剂的时候会考虑许多方面的因素比如活性、选择性、寿命、价格等方面[7]。催化剂由主催化剂、载体和助催化剂组成。

文章首先需要详细介绍的试剂是快速加氢裂化中的催化剂,它主要是由加速脱氢裂化组分和加速酸性裂化组分共同组成,它们二者根据一定的裂化比例分别使加速脱氢和酸性裂化两个主要功能组分达到相对平衡,从而提高反应速率和主要产品产率。

3.2 催化剂表征

由于一种催化剂的各种催化化学性能不仅直接取决于他本身的各种化学成分,而且与它的反应物理、化学等物理性质也都有着密不可分的密切关系,催化剂的化学合成、应用机理研究与化学表征分析是当前催化化学研究的三个重要研究科目。

3.3 对载体的要求

能同时提供好的酸性加热环境、有效提高热量的稳定性和耐热强度、能同时提供有效的与表面和温度适合的分子孔径和结构、与活性金属组分之间有恰当的相互作用、防止其他金属晶体熔结及其他载体相互改变、有利于活性金属分散[8]。氢氧化铝和非氢氧化铝载体是用于加氢裂化铝的催化剂反应载体中目前使用最广泛、历时持续时间最长并且研究最多的两种化合物,为充分适应这种催化剂载体反应的实际需要,通常是在加入某些化学助剂后就可对这种氧化铝载体进行化学改性,改性之后使该载体的化学强度、酸性、热量和稳定性均可有较大提高并且同时能够有效率地防止其他金属铝的熔结。

4 加氢裂化原料油与产品

4.1 加氢裂化原料油的种类

一次性加工主要原料:各种直馏油型石脑油、柴油、减压型石蜡油。二次炼油加工主要原料:分解催化性石柴油、催化燃料回收复炼油、焦化性石柴油、焦化性石蜡油、热分解裂化柴油、热分解裂化性石蜡回炼油、溶剂氧化脱硫及沥青回炼油。非常规燃油原料:页岩食用油、煤油气焦油、煤油气液化油、费—煤气拖油煤合成食用油、动植物食用油脂[9]。

4.2 加氢裂化原料油的要求

加氢裂化在生产制取不同的裂化产品时对不同产品中的原料构成组分的特性要求不是很严格,通过随时改变使用催化剂、调整生产工艺使用条件和生产流程等就可以大幅度地改变不同产品的热生产率和裂化性质,从而尽可能多的去获取产物。

4.3 加氢裂化原料油要求的控制

为了维持加氢裂化装置长周期稳定运转,通常对原料油的含氮量、残碳、沥青质和金属含量以及馏分油干点等性质进行控制。

4.4 原料中有机氮对加氢裂化的影响

影响了加氢裂化催化剂的稳定性和活性,会降低裂解活性、改变裂解的选择性、降低异构性能、降低硫化氢分压、生产硫化氢铵腐蚀设备、影响加氢裂化预精制催化剂的反应温度。

4.5 应对加工高含氮原料油的对策

首先开发更高活性的加氢裂化预精制催化,再提高加氢裂化催化剂的抗氮性能,再采用两段加氢裂化工艺,并且提高加氢裂化装置的压力等级。

4.6 原料中有机硫对加氢裂化的影响

有利于保持加氢金属的硫化状态不被还原;降低脱硫反应平衡;使贵金属催化剂中毒;与氨形成硫化铵阻塞系统、腐蚀设备;造成重石、航煤等产品不合格。

4.7 维持硫化氢分压的措施

加入一定量的含硫化合物、掺入一些含硫较高的原料、减少反应出口流体注入水量、减少排除废氢气的量、选用合适催化剂体系。

5 加氢裂化催化剂的应用

5.1 加氢裂化催化剂的选择

根据实际要求,选择最合适的催化剂获取最大的经济效益。选择催化剂前需明确一些信息,原料油性质及其变化情况、氢源和氢气平衡情况、主要目的产品和产品质量要求、装置的上下游的关系、市场对产品的需求以及变化情况、工艺流程装置正常操作允许操作的极限等。还有催化剂的活性、催化剂的选择性、催化剂的稳定性、催化剂的机械强度、催化剂的外观形状、催化剂的再生性能等[10]。