复掺早强剂对水泥稳定碎石基层性能的影响

2023-02-09田倍丝郭昱辰冀冠宇廖巍崴马江涛张海涛王选仓

新型建筑材料 2023年1期

田倍丝，郭昱辰，冀冠宇，廖巍崴，马江涛，张海涛，王选仓

（1.长安大学，陕西西安 710061；2.中交第三公路工程局有限公司，山东滨州 256600；3.内蒙古工业大学土木工程学院，内蒙古呼和浩特 010051）

0 引言

由于水泥稳定碎石具有良好的稳定性、板体性及强度，被广泛应用于各等级的道路基层[1-3]。但是在我国北方的内蒙古自治区等寒冷地区，由于干燥、寒冷时间长、昼夜温差大等不良气候特点，这种恶劣自然环境会造成水泥水化缓慢，难以形成强度。不仅延长工期、提高了施工成本，后期的力学性能和耐久性能也无法得到有效保障[4]。

早强剂是一种可以通过调节水泥的凝结和硬化速度来改变混凝土早期强度的外加剂。早强剂大致可分为3类[5]：第1类为无机盐类，包括氯化物、硫酸盐等；第2类为有机盐类，包括TEA、尿素、三异丙醇胺等；第3类为化合物类，包括有机物和无机物组成的化合物。其中无机盐是最早的一类早强剂具有良好的早强效果[6]，但腐蚀钢筋、与水泥适应性差的特点，致其使用范围受到极大的限制[7-8]。有机盐类早强剂虽然不会对混凝土等材料造成损害，但由于其具有反应机理复杂、早强作用与规律难以把握、价格昂贵等特点，在实际应用中也未受到广泛应用[9]。由于无机盐类和有机盐类早强剂均存在缺陷和不足，因此开发新型的高效早强剂一直是研究热点。将无机盐早强剂和有机盐早强剂复配，往往比单一组分的早强剂具有更好的效果，并且能够改善单一组分的不足，减小各组分的不良影响[10]。

近年来，国内外许多学者对早强剂进行了研究：瑞士、奥地利研制的西卡速凝早强剂，其主要成分为硅酸钠[11-12]。保加利亚研制的速凝早强剂主要成分为碳酸钠[13-14]。日本的早强剂以铝酸钠、碳酸盐、铝化物等为主要成分[15-16]。都蓉蓉等、雷西萍[17-18]将有机早强剂、无机早强剂及聚羧酸化合物进行复配，制备了复配早强减水剂，研究表明，有机早强组分与无机早强组分的复配能起到耦合叠加作用。王奕仁等[19]研究发现，氟氯酸钙加入水泥可以大量消耗熟料中的石膏，生成CH并促进C3S、C2S的溶解，反应生成钙矾石，促进浆体的硬化和结构的形成，起到早强的作用。汤青青等[20]、罗麒等[21]研究了TEA、氢氧化钙对OPC-FA的改性，研究表明，TEA与CH组合能保证促进水泥水化反应进程的同时降低水化热，TEA还可以腐蚀粉煤灰表面激发粉煤灰活性，从而提高材料的早期强度。江嘉运等[22]发现，聚羧酸、丙烯酰胺基、甲基丙磺酸复配的外加剂能有效调节水泥的流动性与凝结时间。

目前，我国最常用的早强剂主要为氯化物系、硫酸盐系、有机物系及复合早强剂[23]。其中硫酸盐早强剂研究最为广泛，主要集中在NS及其复合早强剂的组成、工艺及早强效果研究[24-25]。而复合早强剂如果复配量合理，相比单一组分的早强剂，可以更好地提高水泥基材料的综合性能，降低或消除单一组分早强剂带来的负面影响。

在内蒙古高寒地区早强剂普遍存在效果差、价格高等缺点[26-27]。故本研究针对内蒙古地区昼夜温差大且长期处于寒冻状态的特点，通过NS与TEA复掺，根据水泥稳定碎石的1 d无侧限抗压强度试验筛选出3种复配掺量，然后通过干缩应变试验、温缩应变试验、冻融循环试验进一步选出满足工程应用的最佳掺量组。并通过SEM和XRD分析了早强剂的作用机理。

1 试验

1.1 原材料

（1）水泥：根据JTG/T F20—2015《公路路面基层施工技术细则》选用P·O32.5散装水泥。

（2）集料：石灰岩，呼和浩特大青山石料厂，按照JTG E42—2005《公路工程集料试验规程》实测压碎值为17.6%，针片状含量为3.0%～5.5%。

（3）早强剂：三乙醇胺[（HOCH2CH2）3N，TEA]，分析纯，淡黄色液体、弱碱性、有氨味、无毒、不易燃烧，天津永晟精细化工有限公司生产；无水硫酸钠（Na2SO4，NS）：白色、苦味粉末，天津鼎盛鑫化工有限公司生产。

1.2 测试与表征

（1）无侧限抗压强度测试：按照JTG E51—2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》中无机结合料稳定材料圆柱形试件制作方法，制作尺寸为φ15 cm×15 cm的试件，每组掺量制备13个试件。称取集料并加入一半的水进行闷料，将早强剂按设计掺量加入另一半水中，3 h后加入水泥及剩余水拌合，拌合好后用2000 kN万能试验机加载压入试模内，5 min后卸载，4 h后脱模，在温度为25℃，相对湿度大于95%的条件下养护至规定龄期，采用山东路达实验仪器有限公司生产的YE-2000B型数显混凝土压力试验机进行测试。

（2）干缩应变和失水率测试：按照JTG E51—2009，制备100 mm×100 mm×400 mm的试件，每组6个试件，3个用于测试干缩应变，3个用于测试失水率。试验在温度（20±1）℃、相对湿度（60±5）%的养护室安装后进行干缩应变试验，开始7 d每天记录变形和质量，之后的7～30 d期间，每2天记录1次变形及质量。

（3）温缩应变试验：按照JTG E51—2009，制备尺寸100 mm×100 mm×400 mm的试件，试验模拟内蒙古中部地区环境，温度区间为-15～35℃，以每10℃为1个温度区间，共6个温度试验段，采用山东路达实验仪器有限公司立式混凝土高低温养护箱（TLD-HGDYH），由传感器采集试件的温缩应变[28]。每次温度变化时间为20 min，每个试验段保温180 min，应变仪每200 min读取1次数据。

（4）冻融循环试验：按照JTG E51—2009，采用NJW-HDK-9微机全自动混凝土快速冻融试验机进行试验，每组9个试件。

（5）XRD分析：采用德国BRUKER AXS公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪，观测掺早强剂前后水稳碎石的微观结构，进行物相分析。

（6）SEM分析：采用日本Hitachi生产的S-4800型扫描电子显微镜观察掺早强剂水泥稳定碎石的微观形貌。

2 试验结果与分析

2.1 TEA和NS单掺对水泥稳定碎石无侧限抗压强度的影响

根据混凝土外加剂手册的推荐配比[29]，首先采用TEA与NS分别进行单掺试验，TEA掺量分别为0、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%，NS掺量分别为0、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%、3.00%。TEA和NS掺量对水泥稳定碎石1 d无侧限抗压强度的影响如图1所示。

图1 TEA和NS掺量对水泥稳定碎石1 d无侧限抗压强度的影响

由图1可以看出：（1）单掺NS时，当掺量为0～1.50%时，试件的1 d抗压强度随NS掺量的增加而提高，NS掺量为1.50%时，抗压强度达到最高；而NS掺量为1.50%～3.00%时，试件的1 d抗压强度随掺量的增加而下降，说明NS过量会对材料的1 d抗压强度产生抑制作用。（2）单掺TEA时，当TEA掺量为0～0.50%时，试件的抗压强度随其掺量的增加而提高，掺量超过0.5%时，抗压强度随其掺量的增加逐渐下降。

2.2 TEA和NS复掺对水泥稳定碎石无侧限抗压强度的影响

根据上述单掺试验结果选择单掺时对提高水泥稳定碎石1 d无侧限抗压强度效果较好的掺量进行复配，其中TEA的掺量为分别为0.25%、0.50%、0.75%、1.00%，NS的掺量分别为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%。复配16个掺量组，每组13个试件，TEA和NS复掺对水泥稳定碎石无侧限抗压强度的影响如图2所示。

图2 TEA和NS复掺对水泥稳定碎石1 d无侧限抗压强度的影响

由图2可以看出，以TEA和NS单掺时抗压强度最优的2个掺量0.50%、1.50%复配后水泥稳定碎石的抗压强度并未达到最优，说明TEA和NS对水泥稳定碎石抗压强度的提升不是简单的累积相加，而是在复配过程中TEA与NS发生了交互效应，当某单一掺量过量后会产生相消作用，从而降低试件的抗压强度，故后续对其进行交互作用检验。

2.3 TEA和NS交互作用检验（见图3）

图3 TEA和NS不同掺量交互作用检验

由图3可以看出，5条TEA和NS不同掺量交互作用线均不平行，说明不同掺量TEA与NS复配后对水泥稳定碎石的1 d无侧限抗压强度影响存在交互作用，并且各复掺组改善效应不是单纯的单因素累积相加，需通过交互影响的Sig值（显著性水平）来确定，故对其进行交互分析，结果如表1所示。

表1 TEA和NS不同掺量复掺交互影响

一般Sig值小于0.05说明各掺量组试件与空白组试件的强度差异性显著，且Sig值越小说明差异性越大，效果越好[30]。由表1可以看出，当TEA掺量固定时，水稳碎石的1 d无侧限抗压强度随着NS掺量的增加而提高，但是当TEA掺量超过2%时，NS会与TEA产生相消作用，导致抗压强度下降。以Sig值越小则1 d无侧限抗压强度越高为原则，选择以下3组早强剂为试验组：复掺组1为2.0%NS+1.0%TEA，复掺组2为2.0%NS+0.75%TEA，复掺组3为1.5%NS+1.0%TEA，以未掺早强剂的为空白组。

2.3.1 无侧限抗压强度

为检验早强剂复掺是否会出现强度骤降或后期强度不足等负面影响，分别进行0.5、1、2、3、7、28 d无侧限抗压强度测试，结果如图4所示。

图4 复掺试验组水泥稳定碎石各龄期的无侧限抗压强度

由图4可以看出，在0.5～28 d期间，复掺组1～复掺组3均未出现强度不足及强度骤降现象，其无侧限抗压强度均略高于空白组，其中复掺组1的强度最高，1 d无侧限抗压强度比空白组提高了2.48 MPa，且增强效果最差的复掺组3也较空白组提高了1.22 MPa，说明该早强剂不仅可以大幅提高水稳材料的早期强度，还可提高其后期强度。这是由于水泥稳定碎石在早期时会由于早强剂提高水化反应速率，生成更多的C-S-H凝胶，使材料的早期致密性得到改善，从而早期、后期强度均得到提高。

2.3.2 干缩应变和失水质量损失试验

为了检验早强剂复掺是否会影响干缩裂缝的形成，进行干缩应变及失水质量损失试验，结果分别如图5、图6所示。

图5 复掺试验组水泥稳定碎石累积干缩应变随时间的变化

图6 复掺试验组水泥稳定碎石质量损失随时间的变化

由图5可以看出，复掺组和空白组的累积干缩应变曲线趋势相同，说明NS与TEA复掺并未改变水泥稳定碎石发生干缩应变的时间，且在各时间段内，复掺组的累积干缩应变均小于空白组，其中以复掺组1在各龄期段的累积干缩应变均最小。说明早强剂虽不能改变水稳碎石材料干缩应变随时间的变化规律，但可以减小试件的累积干缩应变，进而减少干缩裂缝的产生，其中以复掺组1的减缩效果最佳。

由图6可以看出：（1）复掺组1～3试件的质量损失均随时间的延长总体呈下降趋势，其中空白组在各龄期的质量损失均相对最大。复掺组1、2、3和空白组的30 d累计质量损失分别为236.95、241.4、250.4、338.75 g。（2）复掺组1～3在各龄期均可在一定程度上减小试件的质量损失，且整体变化趋势与空白组一致，表明复掺早强剂没有改变水稳碎石试件的水化反应时间，且可以减小由于干缩质量损失造成的裂缝。

2.3.3 温缩应变试验

针对内蒙古地区昼夜温差大的特点，对大温差条件下复掺组水泥稳定碎石进行温缩应变试验，结果如图7所示。

图7 复掺试验组水泥稳定碎石温缩应变随温度的变化曲线

由图7可以看出：（1）随着温度的降低，4组试件的温缩变形均大幅增大，复掺组1～3的温缩应变均大于空白组，说明复掺组1～3不能降低水稳碎石的温度应力。（2）复掺组2、3会明显加剧水泥稳定碎石在低温时的温缩应变。在0～35℃时，复掺组2、3试件的温缩应变上升趋势较稳定，但是在-15～0℃时温缩应变出现激增现象；而复掺组1试件则随着温度的降低，温缩应变呈均匀增大。由于内蒙古地区昼夜温差较大，试件受随温度变化产生变形的稳定性也是影响道路耐久性能的重要因素，复掺组1较好的稳定性表明其对水稳碎石材料的温缩应变影响相对最小。

2.3.4 冻融循环试验（见图8）

图8 复掺组水泥稳定碎石的耐冻融循环性能

由图8可以看出，在水泥稳定碎石中掺加3组复掺早强剂均能在不同程度上改善材料的抗冻性能，并且随着冻融循环次数的增加，改善效果越来越明显。复掺组1在1～5次冻融循环时的质量损失率均相对最小。经1次冻融后，复掺组1的质量损失率较空白组减小0.06个百分点；经5次冻融循环后，复掺组1的质量损失率较空白组减小0.61个百分点。表明复合早强剂在水泥稳定碎石材料的反复冻融过程中持续发挥着正向作用。其原因是，在冻融循环过程中，自由水会侵入试件裂缝结冰，破坏整体结构导致试件发生冻融破坏，而掺入早强剂可减少试件中微裂缝的形成，在强度形成过程中起到了细化孔隙结构的作用，提高集料与水泥之间的粘结力，从而提高水泥稳定碎石的抗冻性能。

2.3.5 XRD分析

图9为复掺组1及空白组水泥稳定碎石28 d时的XRD图谱。

图9 复掺组1和空白组水泥稳定碎石的XRD图谱

由图9可以看出，掺复合早强剂的复掺组1水泥稳定碎石与未掺早强剂的空白组相比，物相组成中增加了Na2SO4，并且空白组中的C3A含量高于复掺组1，这是由于TEA中含有N，可以与其他金属离子结合形成稳定的络合物，与水泥反应效果增强，快速形成C4A6S，并且NS会促进水泥早期水化产物C-S-H凝胶的生成，但是XRD图谱无法明确区分C-SH凝胶这种近程有序、远程无序的结构[31]。综上，复掺组1中的早强剂在C-S-H凝胶生成过程中提供了大量细小晶核，并且提高了与水泥反应的速率，从而降低了凝胶的生成势垒，促进水泥水化进行，从而提高了水泥稳定碎石的早期强度。

2.3.6 SEM分析

图10为复掺组1水泥稳定碎石28 d时界面的SEM照片。

图10 复掺组1水泥稳定碎石的SEM照片

由图10可以看出，复掺组1中有大量絮状晶体，其溶于水后进入裂缝，失水后析出联结集料，大量纤维状晶体覆盖在颗粒表面，界面层中布满了纤维状晶体，晶体之间排列紧密，使材料包络成为一个整体，进而提高了材料的强度。其原因是早强剂可促进水泥水化，使其生成氢氧化钙晶体，大量的氢氧化钙晶体使材料整体结构更加致密，同时早强剂中的钙离子、铝离子等会形成吸附在材料表面的络合物，起到减少缝隙的作用，从而提高了水泥稳定碎石的力学性能。