热塑性交联聚乙烯（TPEXa）管材的制备及性能研究

段凯歌，朱 辉，倪 佳，泮 豪，周朝锡，陈小蝶，梅振威，于东明

（浙江曼瑞德舒适系统有限公司聚合物实验室，浙江 温州325000）

0 前言

聚乙烯（PE）耐腐蚀性、电绝缘性、成型加工性极佳，在管材、薄膜、电线电缆及日用品等方面用途较广［1⁃3］，但其耐热性和抗蠕性能较差，又限制了其更广泛的应用。目前常通过交联和共聚的方式进行改性［4］。

交联聚乙烯（PEX）系PE的交联改性产物，它较大地提高了PE的耐热性和抗蠕变等性能，扩大了PE的应用范围［5⁃8］。如普通高密度聚乙烯（PE⁃HD）管材输送的介质温度一般不能超过40 ℃，而PEX管材在70 ℃的热水系统中使用寿命可达50年。但PEX的缺点是，线形大分子的PE，经交联改性后，其热塑性的线形大分子变成了不溶不熔的网状结构，甚至是体型结构，完全失去了热塑性，带来的弊端是管材无法热熔焊接，在热力管道系统中应用遇到了困难；并且其废品，回收料无法热熔再造，有悖于低碳经济，不利于环境保护。

PERT采用乙烯和辛烯共聚的方法，通过控制侧链的数量和分布得到独特的分子结构，来提高PE的耐热性和抗蠕变性，与热固性PEX相比，PERT保留着普通PE的热塑性，制备的管材既可进行热熔焊接、回收料可以回收再用，耐热性能和抗蠕变性能与PE比又有所提高，但其耐热性能和抗蠕变性不及 PEX［9⁃11］。

为了提高PERT的耐热性和抗蠕变性且保留热塑性，本文选取PERT进行微交联改性制备出一种TPEXa管材［12］，使其在保留PERT管热塑性的基础上提高耐热性和抗蠕变性，研究了交联剂的含量对TPEXa材料熔体质量流动速率和交联度的影响，并对TPEXa管材的静液压性能、热熔回收性能及回收料的力学性能进行了测试。结果表明，当交联剂的含量为0.08 %时，TPEXa材料的熔体质量流动速率为5.6 g/10 min（190 ℃，21.6 kg），交联度为2.3 %，负荷变形温度可以达到78 ℃（Tf0.45），耐温性能较好。制备的管材可以通过95 ℃下22 h、165 h和1 000 h静液压测试，测试所用环应力超过PERT II管接近PEX管材环应力的规定，具有较好的耐温性能和抗蠕变性能，并且可以进行热熔回收，回收料具有较好的力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PERTⅡ，耐热聚乙烯，市售；

PE⁃Xa，后交联管，市售；

PE⁃RT ，II 型管，市售；

交联剂，DTBP，广州沁丰化工有限公司；

那时候，我有两个选择，猛扑上去尖叫着分开他们或是泪流满面闭门而逃。可是，我忘了该有的反应，只能全身瑟瑟发抖地僵在那里。

抗氧剂，1076，巴斯夫（中国）有限公司；

二甲苯，分析纯，成都科隆化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

熔体流动速率仪，MFI⁃2322S，承德市金建检测仪器有限公司；

高速混合机，GH⁃6DY，北京华新科塑料机械有限公司；

转矩流变仪，RM⁃200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

红外交联炉，BC⁃HGX，苏州博成烘干设备有限公司；

静液压测试机，JJHBT⁃21015，承德市金建检测仪器有限公司；

塑料管材挤出机组，CE60⁃36，广东巴斯特科技股份有限公司；

实验用注塑机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；

万能试验机，XWW⁃20T，承德市金建检测仪器有限公司；

热变形、维卡软化点温度测定仪，HDT/V⁃1103，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

TPEXa材料制备：分别将PERT II、1076和DTBP按照表1的配方加入到高速混合机中，用1 000 r/min的转速进行搅拌，将混合均匀的原料用单螺杆挤出机挤出成型为条状物，其中螺杆转速为50～60 r/min，各段挤出温度设置为130、140、145、145 ℃，再经红外交联炉交联后切粒制得TPEXa材料，其中红外炉的温度为330～350 ℃，用于研究交联剂的含量对TPEXa材料熔体质量流动速率和交联度的影响。

表1 TPEXa材料的样品配方表Tab.1 Formula of TPEXa

TPEXa管材制备：将PERT II、1076和DYBP以99.52 %∶0.4 %∶0.08 %的比例先制备成TPEXa材料，将材料置于塑料管材挤出机机筒中，制备TPEXa管材。其中，挤出工艺条件为 160、175、190、215、205 ℃，螺杆转速为35～40 r/min。TPEXa管挤出过程如图1所示。

图1 TPEXa管的挤出过程Fig.1 Extrusion process of TPEXa pipe

1.4 性能测试与结构表征

交联度测试：参考GB/T 18474—2001标准，称取0.5～1.0 g样品，放入125 μm孔径的不锈钢筛网中制成样包，在圆底烧瓶中以二甲苯为萃取剂，140 ℃回流萃取8 h，再放入真空干燥箱中干燥4 h（真空度保持在85 kPa）并称重，按 式（1）计算交联度Gi：

式中 Gi——交联度，%

m1——筛网的质量，mg

m2——萃取前试样与筛网的质量，mg

m3——后剩余试样与筛网的质量，mg

熔体质量流动速率测试：参考GB/T 2918—2018标准对样品在恒温恒湿箱中，在23 ℃、50 %湿度的环境下进行状态调节40 h后，用熔体流动速率仪测试其熔体质量流动速率，测试参考标准GB/T 3682.1—2018，测试条件：温度为190 ℃，加载砝码为21.6 kg；

负荷变形温度测试：将TPEXa材料放入平板硫化机上用200 ℃的温度热压1 min，压制成4 mm厚的板材，再裁切成80 mm×10 mm×4 mm的试样，按照GB/T 2918—2018对样品进行状态调节40 h后，根据GB/T 1634.2—2019用热变形、维卡软化点温度测定仪测试其负荷变形温度，测试方法选择B法（Tf0.45）；

静液压测试：按照GB/T 6111—2018采用静液压测试机对管材样品进行静液压测试，密封头选择A类，测试温度为95 ℃，测试时间和环应力分别为1 h和4.8 MPa、22 h和4.7 MPa、165 h和4.6 MPa、1 000 h和4.1 MPa；

热熔回收测试：将制备好的TPEXa管进行粉碎，采单转矩流变仪配合单螺杆挤出机挤出拉条，观察条状物表面状态，并采用注塑机注塑样条，考察TPEXa管的热熔回收性能；

力学性能测试：首先采用双辊筒混合机将TPEXa管进行破碎后开炼共混，用注塑机注塑成1B型拉伸样条，并按照GB/T 2918—2018，在23 ℃和50 %的湿度下对样条进行状态调节40 h，采用万能试验机进行拉伸试验，拉伸速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 交联剂含量对TPEXa材料熔体质量流动速率和交联度的影响

PE的交联改性是提高材料耐温性能和抗蠕变性能重要的方法，如PEX管的交联度一般会控制在70 %以上，但由于线形大分子之间形成了三维空间网状结构，失去了热塑性而无法进行热熔回收，其熔体质量流动速率无法测试，从耐温性能和抗蠕变性能方面考虑，我们希望材料的交联度高，而从热熔回收方面考虑又希望熔体质量流动速率高，所以这2个性能是一对矛盾体，那么既要提高耐温性能和抗蠕变性能又要保留热塑性能，就需要在交联度和熔体质量流动速率之间寻找一个平衡点，本文探讨了交联剂的含量对TPEXa材料熔体质量流动速率和交联度的影响，如表2所示。可以看出，随着交联剂DTBP含量的增加，TPEXa材料的熔体质量流动速率逐渐减小，交联度逐渐增大，当交联剂的含量为0.04 %时，交联度太小还测试不出来；当交联剂的含量为0.12 %时，熔体质量流动速率已经小到0.9 g/10 min，其加工性能不能满足工程应用；当交联剂含量为0.08 %时，TPEXa材料进行了微交联，交联度达到2.3 %，熔体质量流动速率还有5.6 g/10 min，能够满足材料加工性能，因此本文选择交联剂的含量为0.08 %，并用此配方开展接下来的工作。

表2 交联剂含量对TPEXa熔体质量流动速率和交联度的影响Tab.2 Effects of crosslinking agent content on TPEXa melt mass flow rate and degree of crosslinking

2.2 负荷变形温度测试

参照GB/T 1634.2—2019，将制备好的TPEXa样条采用热变形、维卡软化点温度测定仪来测试其负荷变形温度，测试方法为B法，即使用0.45 MPa的弯曲应力。并将测试结果与PE⁃Xa和PERT Ⅱ型材料的负荷变形温度进行比较，如表3所示。可以看出，经过部分交联的TPEXa材料负荷变形温度与PERT Ⅱ型相比提高了4 ℃，已经接近PE⁃Xa材料的负荷变形温度，从负荷变形温度数据可以得出TPEXa材料具有良好的耐热性能。原因分析，TPEXa材料由于微交联，部分大分子之间形成了部分三维空间结构，与其他线形大分子缠结，较单纯的线形大分子结构的PERT II耐温性能有所提升，负荷变形温度较PERT II 材料有了大幅提高。

表3 负荷变形温度测试结果Tab.3 Results of load deformation temperature test

2.3 TPEXa管材静液压测试

静液压测试体现了温度、时间和压力三重因素对材料性能的考验，是表征材料耐温性能和蠕变性能重要的手段。按照GB/T 6111—2018标准对TPEXa管材进行静液压测试，将样品裁成350 mm长度，密封头选择A类，测试温度95 ℃，测试时间22 h、165 h和1 000 h，将所使用的环应力分别与PERT II 管和PE⁃Xa管进行对比，结果如表4所示。可以看出，在进行95 ℃，22 h、165 h和1 000 h静液压测试过程中，TPEXa管材所能承受的环应力已超过PERT II管的环应力，接近PE⁃Xa管的环应力。原因分析为，经过微交联，TPEXa材料中的PE大分子少部分产生了网状结构，与其他线形大分子缠结，耐温性能和抗蠕变性能有所提高，所以其静液压性能测试环应力较PERT II有所提升，接近PE⁃Xa。

表4 静液压测试结果Tab.4 Results of hydrostatic test

2.4 TPEXa管材热熔回收性能分析

目前，市场上的PE⁃Xa管由于线形大分子的PE经交联改性后，其热塑性的线形大分子变成了不溶不熔的网状结构，甚至是体型结构，完全失去了热塑性，无法进行热熔焊接，回收料无法热熔回收。将破碎后的TPEXa管材回收料经注塑机注塑，得到如图2所示的样条，将TPEXa管回收料在转矩流变仪单螺杆挤出机挤出，得到如图3的料条。

图3 TPEXa回收料拉条Fig.3 TPEXa recycled material straps

从图2可以看出，TPEXa管回收料注塑的样条表面状态良好，无开裂现象，证明TPEXa管具有较好的热熔回收性能。

图2 TPEXa回收料注塑样条Fig.2 TPEXa recycled material injection splines

从图3可以看出，TPEXa管回收料挤出的料条，透明度较好，无晶点，证明TPEXa管具有较好的热熔回收性能。原因分析，TPEXa管由于发生的是微交联反应，线形分子之间大部分是进行了相互缠结，并未完全形成三维空间网状结构，还保留着PERT材料的热塑性，回收料可以进行注塑、拉条等，具有较好的热回收性能。

2.5 TPEXa管回收料力学性能分析

将TPEXa管粉碎后的回收料制备的样条进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，并与未加工的纯PE⁃RT II料的性能进行对比，结果如表5所示。可以看出，TPEXa管回收料仍能保持较好的拉伸强度和断裂伸长率，说明TPEXa管不仅可以实现热熔回收再用，且回收料还能保留较好的力学性能。

表5 材料的拉伸性能测试结果Tab.5 Results of tensile properties

3 结论

（1）通过选取PERT进行微交联改性制备出一种TPEXa管材；

（2）研究了交联剂的含量对TPEXa材料熔体质量流动速率和交联度的影响，并对TPEXa管材的静液压性能、热熔回收性能及回收料的力学性能进行了测试；当交联剂的含量为0.08 %时，TPEXa材料的熔体质量流动速率为5.6 %（190 ℃，21.6 kg），交联度为2.3 %，负荷变形温度可以达到78 ℃（Tf0.45），耐温性能较好；

（3）制备的管材可以通过95 ℃下22 h、165 h和1 000 h静液压测试，测试所用环应力超过PERT II管接近PEX管材环应力的规定，具有较好的耐温性能和抗蠕变性能，并且可以进行热熔回收，回收料具有较好的力学性能。