特高压单柱并联电抗器用宽阻尼温域耐油氟橡胶胶料的配方设计及性能研究

2023-02-07赵凯美

橡胶工业 2023年1期

樊超，田一，韩钰，何强，赵凯美

（1.国网智能电网研究院有限公司，北京 102211；2.国网浙江省电力有限公司金华供电公司，浙江金华 321001）

特高压单柱并联电抗器是特高压工程的重要电工装备，其所使用的橡胶阻尼材料需要具有优异的耐变压器油腐蚀性[1-2]和宽温域阻尼性能以及良好的耐热性能。鉴于特高压单柱并联电抗器用胶料性能指标苛刻，必须对其进行科学的配方设计，这也是高性能橡胶材料发展过程中迫切需要攻克的技术难题。

氟橡胶中碳-氟键键能很高[3]，原因是氟原子具有电负性较高、半径较小和键长较大等特点，使其能够在碳原子的周围紧密排列，在增大碳-碳键键能的同时，还能达到屏蔽碳-碳键的良好效果。因此，氟橡胶在油类和烃类等溶剂中表现出体积溶胀率较小的特性，其不仅具有优良的耐油、耐高温、耐酸碱腐蚀、耐辐射和耐强氧化剂等性能，还具有良好的物理性能、电绝缘性和小的压缩永久变形[4]。通常，氟橡胶按照组成单体不同被分为氟橡胶-26和氟橡胶-246两大类型，分子结构分别如图1（a）和（b）所示[5]。氟橡胶-26的单体组成为偏氟乙烯和六氟丙烯，氟橡胶-246的单体组成为偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯，两种氟橡胶的氟质量分数分别为66%和68%。相比于氟橡胶-26，氟橡胶-246有着更低的氢含量，耐候性能更好，可广泛应用于要求耐高温、耐腐蚀和耐热油的特殊材料中[6-8]，例如用于耐油密封和减震降噪等材料中。因此，氟橡胶是特高压单柱并联电抗器用主体材料的理想选择。

图1 氟橡胶分子结构Fig.1 Molecular structures of fluororubbers

本工作旨在研究一种适用于特高压单柱并联电抗器的耐油腐蚀和宽温域阻尼氟橡胶胶料，通过调节硫化剂、吸酸剂和填料用量，获得耐高温、耐油腐蚀和宽温域阻尼等综合性能最佳的氟橡胶胶料，以实现其在特殊条件下长周期使用的目标。

1 实验

1.1 主要原材料

氟橡胶-26，山东华夏神舟新材料有限公司产品；炭黑N330、超细氢氧化钙、氧化镁、双酚AF和促进剂BPP，阿拉丁试剂（上海）有限公司产品。

1.2 基本配方

氟橡胶 100，炭黑N330 20，碳化硅 20，氢氧化钙 5，氧化镁 3，双酚AF 1.8，促进剂BPP 0.5。

1.3 主要设备和仪器

ST-6型两辊开炼机，厦门易仕特仪器有限公司产品；QLLHY-25T型平板硫化机，深圳市群隆仪器设备有限公司产品；TY6002型无转子硫化仪，江苏天源试验设备有限公司产品；邵氏数显A型硬度计，上海纽辉实业有限公司产品；wds-50型MTS电子万能试验机，美斯特（中国）有限公司产品；Diamond 6300型热重（TG）分析仪，美国珀金埃尔默仪器公司产品；Q800型动态力学分析仪，美国TA公司产品。

1.4 试样制备及测试流程

将氟橡胶与各种配合剂进行混炼，辊温为30～40 ℃，然后将混炼胶在170 ℃/10 MPa下进行一段硫化，之后在195 ℃下进行二段硫化。其中混炼胶进行硫化曲线测试，硫化胶进行物理性能和耐老化性能等测试[9]。试样具体制备流程如图2所示[10-11]。

图2 试样制备流程Fig.2 Process of sample preparation

1.5 测试分析

1.5.1 硫化特性

硫化特性采用TY6002型无转子硫化仪进行测试，测试条件为170 ℃×30 min。

1.5.2 硬度

邵尔A型硬度采用邵氏数显A型硬度计按照GB/T 531.1—2008进行测试。

1.5.3 拉伸性能

拉伸性能采用wds-50型MTS电子万能试验机按照ASTM D412—2015进行测试，采用哑铃形试样，拉伸速率为500 mm·min-1，标距25 mm。

1.5.4 压缩永久变形

压缩永久变形按照ASTM D395—2018进行测试，测试条件为125 ℃×24 h。

1.5.5 热稳定性能

将胶料磨成微量细粉，采用Diamond 6300型TG分析仪进行测试，测试环境氮气氛围，测试温度 25～900 ℃，升温速率 10 ℃·min-1。

1.5.6 动态力学性能

动态力学性能采用Q800型动态力学分析仪进行测试，试样裁剪成35 mm×7 mm×2 mm的长条状，升温速度为5 ℃·min-1，频率为100 Hz，温度范围为-25～200 ℃，采用单悬臂形变模式，降温过程需用液氮做冷却处理。

2 结果与讨论

2.1 硫化体系

本研究硫化体系采用双酚AF和促进剂BPP，与其他硫化体系相比其能够更好地改善氟橡胶胶料的各项性能，包括硫化胶的抗压缩永久变形性能、热稳定性能和耐油腐蚀性能[12]。

双酚AF用量对氟橡胶胶料硫化特性的影响如表1所示。

表1 双酚AF用量对氟橡胶胶料硫化特性的影响Tab.1 Effect of bisphenol AF amounts on vulcanization characteristics of fluororubber compounds

从表1可以看出：双酚AF用量对氟橡胶胶料的FL影响不大，说明双酚AF作为硫化剂对混炼胶的加工性能影响不大；随着双酚AF用量的增大，氟橡胶胶料的Fmax先略有增大，同时t10和t90均延长，当双酚AF用量大于2.4份后，Fmax减小，t10和t90缩短。双酚AF主要对氟橡胶胶料的硫化程度产生影响[13]。

双酚AF用量对氟橡胶硫化胶物理性能的影响如表2所示。

表2 双酚AF用量对氟橡胶硫化胶物理性能的影响Tab.2 Effect of bisphenol AF amounts on physical properties of fluororubber vulcanizates

从表2可以看出，随着双酚AF用量的增大，氟橡胶硫化胶的邵尔A型硬度呈增大趋势，与硫化程度有着一定的正比关系，即氟橡胶硫化胶的硬度与硫化程度有着相同的变化趋势。此外，随着氟橡胶硫化胶硫化程度的增大，拉断伸长率有所减小[14]。双酚AF用量为2.6份时氟橡胶硫化胶的拉伸强度与双酚AF用量为2.4份时相比有一定的减小，原因可能是反应过程中氟橡胶硫化胶的硫化程度较低，导致其拉伸过程中不能将应力充分吸收应对变形而出现应力集中，减小拉伸强度[15]，因此双酚AF用量不宜过大，以免降低硫化程度。

压缩过程中，硫化胶会产生一定的永久形变，这是一种由物理松弛和化学松弛共同造成的不可恢复形变。由于硫化胶的物理松弛基本在百分之几及以下，可得出化学松弛主要受硫化程度和交联键稳定性的影响，是引起压缩永久形变的主要因素。从表2可以看出，双酚AF用量为2.4份时氟橡胶硫化胶的压缩永久变形与双酚AF用量为2.2份时氟橡胶硫化胶几乎没有差别，说明两者具有相近的硫化程度。双酚AF用量为1.8份的氟橡胶硫化胶由于欠硫造成其在压缩永久变形明显较大。

综上所示，双酚AF用量为2～2.4份时，氟橡胶胶料的综合性能较优。

2.2 吸酸剂

本研究采用氢氧化钙为吸酸剂，以满足材料酸性使用环境及低迁移率的要求。氢氧化钙用量对氟橡胶硫化胶物理性能的影响如表3所示。

表3 氢氧化钙用量对氟橡胶硫化胶物理性能的影响Tab.3 Effect of Ca（OH）2 amounts on physical properties of fluororubber vulcanizates

整个硫化过程中氢氧化钙具有交联反应活化剂和吸酸剂的双功能，故能够较为显著地影响胶料的硫化反应速度和硫化程度[16]，但对硫化程度的影响不及硫化剂。从表3可以看出：随着氢氧化钙用量的增大，氟橡胶硫化胶的硬度先增大明显，当氢氧化钙用量超过9份后，硫化胶的硬度有所减小；当氢氧化钙用量由5份增大为13份时，氟橡胶硫化胶的拉伸强度变化总体不大，说明相应硫化胶的硫化程度比较接近，但也能看出，当氢氧化钙用量小于11份时，硫化胶的拉伸强度呈增大趋势，氢氧化钙用量从11份增大到13份时，硫化胶的拉伸强度减小。综上所述，当氢氧化钙用量达到11份时，氟橡胶硫化胶的性能开始呈现出劣化态势，说明氢氧化钙用量已经到达饱和点，即氢氧化钙作为吸酸剂时最佳用量为9份。

2.3 填料体系

炭黑作为常用填料对氟橡胶胶料的硫化过程几乎不产生影响，主要用来提高胶料的刚性和塑性[17]，对减小压缩永久变形作用也较小。为满足氟橡胶硫化胶的拉伸强度要求，本研究炭黑用量控制为20份。硫酸钡和碳化硅作为化学惰性填料，主要作用是改善硫化胶的耐油腐蚀性能[18-19]，并大幅减小压缩永久变形。硫酸钡用量（氢氧化钙用量为9份）对氟橡胶胶料硫化特性和物理性能的影响如表4所示。

表4 硫酸钡用量对氟橡胶胶料硫化特性和物理性能的影响Tab.4 Effect of BaSO4 amounts on vulcanization characteristics and physical properties of fluororubber compounds

从表4可以看出，硫酸钡/碳化硅并用在一定程度上减小氟橡胶胶料的硫化程度，对硫化速度影响较大。这是由于加入硫酸钡能够对吸酸剂产生屏蔽作用，在一定程度上降低了吸酸剂的相对浓度，从而严重影响胶料的硫化反应速度，进而影响硫化程度。

从表4还可以看出：硫酸钡用量对氟橡胶硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率影响相对较小；当硫化程度降低时，氟橡胶硫化胶的拉伸强度呈减小趋势，压缩永久变形却有增大趋势。此外，硫酸钡用量对氟橡胶硫化胶的硬度也有一定影响。

考虑到硫酸钡对吸酸剂有一定的屏蔽作用，故将硫酸钡/碳化硅并用作为氟橡胶胶料填料时应适当增大吸酸剂用量。

2.4 TG分析

氟橡胶硫化胶的TG曲线如图3所示。

图3 氟橡胶硫化胶的TG曲线Fig.3 TG curves of fluororubber vulcanizate

从图3可以看出，氟橡胶硫化胶的热分解温度达到400 ℃以上，具有非常优异的热稳定性能，满足工况要求。

2.5 阻尼性能

动态热力学曲线可以表征硫化胶的阻尼性能，硫化胶的有效阻尼温域通常以损耗因子（tanδ）≥0.3的温度区间表示，该区间tanδ值越大，表明硫化胶的阻尼性能越好，tanδ≥0.3时所涵盖的温度区间越大，说明硫化胶发挥阻尼功效时的使用温度范围越宽，其应用领域也越广泛[20]。文献[21-22]报道称，纯氟橡胶的最大损耗因子（tanδmax）为1.289，以有较高阻尼因数的氟橡胶作为基体橡胶为复合材料的阻尼性能提供了有效保障，通过改变填料用量调节氟橡胶胶料内部物理缠结点密度，可以控制橡胶分子链移动的自由度，从而实现对tanδ的调控，在宏观上表现为对硫化胶硬度和拉伸强度的调控。本研究氟橡胶硫化胶的tanδ-温度曲线如图4所示。