环保型促进剂TBSI在胶料中的应用研究

李 辉，李 梁，高 杨

（圣奥化学科技有限公司，上海 200126）

促进剂TBSI化学名为N-叔丁基双（2-苯并噻唑）次磺酰胺（结构式见图1）[1]。与常用的仲胺类促进剂等相比，促进剂TBSI在硫化反应时不产生致癌的亚硝胺，适用于天然橡胶（NR）、丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶等，特别适用于碱性较强的炉法炭黑胶料，硫化活性大于促进剂CBS等[2-4]。

图1 促进剂TBSI的结构式Fig.1 Structural formula of accelerator TBSI

常用促进剂TBBS一般与防焦剂CTP搭配使用，而促进剂TBSI可以单独使用并且达到相似效果。同时促进剂TBSI遇水稳定，易贮存，能明显提高NR胶料的抗硫化返原性，尤其适用于对抗硫化返原性要求较高的厚制品[5-6]。

本工作研究环保型促进剂TBSI在胶料中的应用性能和环保性能，并与常用促进剂进行对比。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SCR5，西双版纳中化橡胶有限公司产品；炭黑N234，卡博特化工（上海）有限公司产品；白炭黑175GR，罗地亚白炭黑（青岛）有限公司产品；防老剂4020和TMQ，圣奥化学科技有限公司产品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N234 43，白炭黑175GR 7，氧化锌 3.5，硬脂酸 2，防老剂 3.5，硫黄 1.2，促进剂D 0.2，促进剂（试验品种） 1.45，合计 161.85。

1.3 主要设备和仪器

FARREL BR1600型密炼机，美国法雷尔公司产品；X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械设备有限公司产品；63TDF-DSM型硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司产品；ALPHA Premier MV型门尼粘度计和ALPHA Premier MDR型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Instron 3360型拉力机，美国英斯特朗公司产品；CLM-QLH-150型热空气老化箱，无锡科来姆环境科技有限公司产品；GABO EPLEXOR 300型动态粘弹谱仪，德国耐驰分析仪器公司产品。

1.4 混炼工艺

胶料混炼分两段进行。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为70 ℃，转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：生胶→压压砣60 s→炭黑→压压砣至130 ℃→加小料→压压砣至140 ℃→清扫→压压砣至155 ℃→排胶。

二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄和促进剂→薄通3次→下片。

1.5 性能测试

胶料门尼粘度按照GB/T 1232.1—2016《未硫化胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定》，焦烧时间按照GB/T 1233—2008《未硫化胶初期硫化特性的测定 用圆盘剪切粘度计进行测定》，硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性》，硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化胶或热塑性橡胶 硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》，拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》，撕裂性能按照GB/T 529—2008《硫化胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》，热氧老化性能按照GB/T 3512—2014《硫化胶或热塑性橡胶 热空气加速老化和耐热试验》，压缩生热按照GB/T 1687—2006《硫化胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定》，回弹值按照GB/T 1681—2009《硫化胶回弹性的测定》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 促进剂的储存稳定性

将促进剂TBSI，DCBS，TBBS和CBS暴露于温度为40 ℃、相对湿度为90%的环境下，每隔7 d取样检测纯度，考察其储存稳定性。促进剂储存不同时间后的纯度保持率见图2。

从图2可以看出：促进剂TBBS的储存稳定性较差，储存28 d后纯度降低近15%；促进剂TBSI纯度变化不大，储存28 d后纯度仍为99%；促进剂DCBS和CBS纯度保持率也较大，但是比促进剂TBSI略小。

图2 促进剂储存不同时间后的纯度保持率Fig.2 Purity retention rates of accelerators after storage for different times

2.2 胶料的性能

不同促进剂胶料的硫化特性和物理性能见表1。

从表1可以看出：与硫化时间为15 min的胶料相比，硫化时间为30和75 min的胶料物理性能有一定程度降低，而后二者之间差异不大；硫化时间为75 min时，与其他3种胶料相比，促进剂DCBS胶料的物理性能降低较多，这与其硫化后期抗硫化返原性较差有关。

表1 不同促进剂胶料的硫化特性和物理性能Tab.1 Vulcanization characteristics and physical properties of different accelerator compounds

不同促进剂胶料（硫化条件为151 ℃×30 min）老化前后（热老化条件为100 ℃×48 h）的压缩生热见图3。

图3 不同促进剂胶料老化前后的压缩生热Fig.3 Compression heat build-ups of different accelerator compounds before and after aging

从图3可以看出，促进剂DCBS胶料的生热较高，其他胶料相差不大，各胶料老化前后相差不大。

不同促进剂胶料（硫化条件为151 ℃×30 min）老化前后（热老化条件为100℃×48 h）的回弹值见图4。

图4 不同促进剂胶料老化前后的回弹值Fig.4 Rebound values of different accelerator compounds before and after aging

从图4可以看出，4种胶料的回弹值总体差异不大，促进剂DCBS胶料的回弹值略小，各胶料老化后回弹值略有增大。

不同促进剂胶料（硫化条件为151 ℃×30 min）老化前后（热老化条件为100 ℃×48 h）的撕裂强度见图5。

图5 不同促进剂胶料老化前后的撕裂强度Fig.5 Tear strengths of different accelerator compounds before and after aging

从图5可以看出：老化前除促进剂TBBS/防焦剂CTP胶料的撕裂强度较低外，其他胶料相差不大；老化后各胶料的撕裂强度大幅降低，其中两种添加促进剂TBBS的胶料的撕裂强度降幅较大；促进剂DCBS和TBSI胶料老化后的撕裂强度保持率较高，其中促进剂TBSI胶料的抗撕裂性能略优。

不同促进剂胶料（硫化条件为151 ℃×30 min）老化前后（热老化条件为100 ℃×48 h）的动态力学性能见图6，考察损耗因子（tanδ）随温度的变化。

从图6可以看出：促进剂DCBS胶料的tanδ较大，说明滞后损失较大，这与其压缩生热较大、回弹值较小均对应，其他3种胶料的tanδ相差不大；老化后胶料的tanδ均有一定程度减小，也与其老化后回弹值增大、生热降低相对应。

图6 不同促进剂胶料老化前后的动态力学性能Fig.6 Dynamic mechanical properties of different accelerator compounds before and after aging

2.3 挥发分

分别对促进剂TBBS和TBSI及其胶料测试叔丁胺和挥发性有机化合物（VOC）的相对质量分数，结果见表2。

从表2可以看出：促进剂TBBS的叔丁胺和VOC相对质量分数均是促进剂TBSI的约5倍；促进剂TBBS胶料的叔丁胺和VOC相对质量分数也明显大于促进剂TBSI胶料。因此，无论是在储存还是在胶料加工过程中，促进剂TBSI对环境的影响均明显小于促进剂TBBS，环保性能更好。

表2 促进剂TBBS和TBSI及其胶料的叔丁胺和VOC相对质量分数Tab.2 Relative mass fractions of tert-butylamine and VOC of accelerator TBBS and TBSI and their compounds

2.4 硫化反应活化能

阿伦尼乌斯方程是化学反应的速率常数与温度之间的关系式，适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应[7-11]。阿伦尼乌斯方程可以用来描述硫化反应速率常数（k）与温度（T）的关系，见式（1）[12-15]。

式中，E为硫化反应活化能，R为理想气体常数，A为频率因子。

对式（1）两边取对数得式（2）。

硫化曲线能够确定某一恒定温度下胶料的硫化时间t（如t10，t25，t50，t75和t90等）。以1/t表示k，令Y＝lnt，X＝1/T，a＝-lnA，b＝E/R，则式（2）可转化成直线方程，见式（3）。

将不同促进剂胶料分别在不同T下测试硫化特性，得到t90（t，单位s），将T与t代入式（3），在坐标中描点，使用最小二乘法拟合出直线方程（拟合直线见图7），计算出b，就可以得到E。

图7 不同促进剂胶料的E方程拟合直线Fig.7 E equation fitting straight lines of different accelerator compounds

经计算，6种促进剂胶料的E见表3。

表3 不同促进剂胶料的ETab.3 E of different accelerator compounds kJ·mol-1

从表3可以看出，促进剂TBSI胶料的E比促进剂TBBS胶料更大，说明其硫化反应所需能量更大，焦烧时间更长，加工安全性更好，与其硫化特性吻合。

3 结论

与普通促进剂相比，环保型促进剂TBSI的储存稳定性更好，硫化反应活化能更大，焦烧时间更长，加工安全性更好；硫化曲线平坦期更长，抗硫化返原性较好，更加适用于厚制品；可以替代促进剂TBBS/防焦剂CTP单独使用。促进剂TBSI为伯胺类促进剂，硫化反应时不产生易致癌的亚硝胺，叔丁胺和VOC的质量分数较小，环保性能更好。