分子采油的概念、方法及展望

2023-02-06计秉玉方吉超

石油与天然气地质 2023年1期

计秉玉，方吉超，杨书，胡勇

（中国石化石油勘探开发研究院，北京 102206）

深化到分子层面的认识与控制已成为现代科学技术发展的一种必然趋势。例如，分子生物学的诞生成为生物学革命性发展的标志［1-2］。分子炼油概念的提出及其技术的实施，使得大幅度提高油品的价值成为石油加工领域追求的目标［3-4］。此外，分子设计与控制在新材料科学、医药制造等方面正产生着巨大的变革性作用［5-6］。因此，以分子动力学和量子化学计算为代表的分子模拟技术结合以色谱、光谱、质谱分析与核磁共振等为代表的现代实验技术形成的方法论已经得到学术界、工业界的高度重视。

油气田开发技术水平提高依赖现代科学前沿技术的发展［7］。传统的油田开发理论以流体力学、热力学、物理化学等学科为基础，具有唯象方面的特征，适用于岩心到油藏的宏观尺度应用。但随着油气田开采对象日趋复杂，亟需更加有效的开发机理和方法，更具针对性、经济性、绿色环保的驱油剂。例如，特高含水老油田进一步提高采收率、页岩油气田开发及天然气水合物开采等，都面临着许多科学难题和技术挑战。因此，有必要从分子层面深入开展理论研究，设计和操控功能用剂的分子结构，实现技术的变革性进步。

笔者基于团队近几年研究实践和体会，提出了分子采油（包括分子采气，下同）的概念，并对其内涵、现状和发展趋势进行了分析。认为分子采油目前主要涉及3 个方面：①从分子层面深化认识油气与岩石矿物间相互作用、油气微观赋存方式及驱油剂分子作用机制等，提出更加有效的剩余油开采新方法；②以针对性驱油机理为指导，从分子层面（含量子化学计算）开展驱油剂、调堵剂及其他油田化学助剂的设计与合成；③基于分子层面理论新认识，研发采油工程相关材料。本文主要以分子动力学模拟在油气藏工程领域取得的部分成果与认识为主线，对前两个方面进行讨论。

1 相关研究成果概述

在油气开采方面，许多专家学者开展了相关研究，发表了一系列文章，极大地充实了分子采油的内涵与方法。

1.1 表面活性剂驱油方面

利用分子动力学模拟方法，研究了表活剂、油、水和岩石系统中分子层面的相互作用［8-10］。表面活性剂主要包括阴离子、阳离子、非离子和两性离子4 种类型，原油既有辛烷、十二烷等理想模拟油，也有考虑了饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的复杂原油模型，岩石类型包括石英、长石、菱铁矿和白云石等。

在稠油化学驱方面，通过量子化学计算、分子动力学模拟等手段研究表面活性剂与胶质沥青分子间相互作用、稠油缔合致黏机理和表面活性剂降黏机理。在稀油化学驱方面，研究分子类型和pH值等因素对表面活性剂的吸附特征、界面能、界面膜厚度和界面张力的影响规律，明确岩石表面粗糙度及水动力学条件等对油膜剥离效果的影响机制，揭示润湿性调控机理和油膜型剩余油剥离机理。此外，在纳米颗粒剥离油膜、微乳液剥离油膜等方面也开展了一些研究。

1.2 聚合物驱油方面

利用分子动力学模拟手段研究了含盐量、高价离子、水化蒙脱土和表面活性剂等因素对部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的分子构象、体系黏度、流体力学半径、回旋半径和特性黏数等参数的影响［11-13］。同时，也开展了分子层面的耐盐聚合物设计和交联聚合物模型设计。

1.3 CO2-EOR方面

研究CO2与聚合物分子侧链酯基、醚基等基团的相互作用，阐明聚合物网状结构对CO2流动性的影响，为超临界CO2的增稠剂分子设计提供依据［14-15］。研究CO2与页岩、原油之间相互作用，分析CO2在岩石表面形成层膜置换原油以及溶解增加原油膨胀能机理。

总之，在利用分子动力学、量子化学计算等分子模拟技术从分子层面认识油气开采机理、设计驱油剂分子等方面，国内外学者已经做了大量工作，但大多数研究中采用的原油组分相对简单，主要有辛烷、十二烷等“理想油”，与真实原油多类型分子的复杂混合体差别较大。同时，模拟的环境参数如温度、压力等也偏离油藏条件。研究成果偏于学术性，还没有达到实用程度，但这些工作为分子采油概念的推出，学科的建立和工业化应用奠定了基础。

1.4 存在问题

1）原油组成多样，包括有机、无机、极性、离子等。分子结构尺度差异较大，如沥青及其缔合体的尺寸远远大于甲烷分子几个量级。岩石表面矿物类型不同，主要有石英、碳酸钙、蒙脱石等。这些因素给分子建模及分子力场选择带来巨大挑战。

2）尽管目前CPU+GPU 等高速计算模式在分子模拟方面得到充分应用，但模拟体系分子个数仍然受限。而分子模拟关键参数、现象的统计系综需要以一定的分子个数作为基础。

3）时间尺度皮秒、纳秒级，空间尺度纳米级，与大尺度的油藏模型耦合存在巨大困难，目前主要提供一些定性的认识。

2 基于分子动力学的分子采油部分研究进展

2.1 基于分子层次的稠油开发机理研究与降黏剂研发

运用分子动力学模拟方法，深入到分子层次，研究稠油组成分子间相互作用，揭示其致黏机理。同时，研究油藏注入流体与原油、岩石之间的相互作用，针对性设计化学降黏剂，实现靶向降黏。

1）基于分子层次的稠油致黏机理认识

黏度是影响原油产量和采收率的主要因素，对于稠油更是如此［16-17］。有效降黏已经成为稠油高效动用和提高采收率的根本举措。稠油致黏的本质是各种复杂大分子间的相互作用导致稠油体系黏度上升。从分子层面深入认识稠油致黏机理，并提出分子降黏控制方法，是实现稠油针对性降黏的关键。分子动力学模拟理所当然成为分子层面认识其致黏机理的有力工具。通过红外光谱、高分辨率质谱等现代分析手段确定稠油分子组成、认识分子结构、建立分子模型，应用最小能量原理优化分子体系模型，采用Maxwell-Boltzmman方法确定分子初始速率，选择合适的力场参数即可开展分子动力学模拟。由于黏度是输运参数，可以运用外加扰动力场的方法，模拟体系剪切的非平衡过程，再通过统计力学的系综概念进行统计分析，即可深化对分子致黏机理的认识。

研究表明（图1），沥青质分子优先通过片状结构的π-π 堆积作用形成缔合体，缔合体向外依次主要分布胶质分、芳香分和饱和分。以缔合体为中心，各组分形成类胶体结构，轻质组分构成类胶体结构的分散介质。通过胶质中杂原子与石油酸、H2O 的氢键桥接作用，羧酸基团与Ca2+配位作用等，形成以缔合体为基本单元的稠油分子联合体，这种复杂的多层级联合体结构是稠油致黏的关键。缔合体-联合体致黏理论的提出将传统胶质、沥青质堆积致黏机理深化到分子层次，也使人们认识到降黏的有效手段是针对性设计降黏剂分子，破坏缔合体-联合体结构。

图1 稠油分子缔合体-联合体分子模拟及结构示意图Fig.1 Molecular simulation and structure diagram of heavy oil molecular association-combination

2）稠油化学降黏机理

与热采方法依靠升温加大分子热运动、减弱分子间相互作用降黏机理不同，化学降黏机理有分散降黏和乳化降黏两种方式［18-19］。分散降黏主要是利用高分子表活剂与稠油分子间的嵌入作用，从分子层面设计能与目标稠油沥青质形成更强分子间相互作用的降黏剂分子，使其参与沥青质分子聚结堆积，削弱沥青质分子间的π-π作用，破坏体系中沥青质缔合结构，从而达到稠油降黏的目的。分子动力学模拟结果表明，加入降黏剂后，沥青质团簇尺寸变小，聚集程度变低，达到了稠油分散降黏的效果。乳化降黏是通过表面活性剂降低界面张力作用，使注入水或地层水与稠油形成水包油乳液，将由分子间相互作用控制的稠油黏度进一步转变为以水为外相控制的乳液体系黏度，最终实现稠油大幅度降黏。在稠油降黏开采过程中，分散降黏与乳化降黏往往同时存在，以其中一种降黏作用为主。

3）基于分子动力学的降黏剂优化设计

在分子层面，稠油化学复合驱的本质是通过油、水和降黏剂分子间的相互作用，形成适于多孔介质流动的复合体系，这给降黏剂分子设计提供了靶向目标。降黏剂分子设计主要包括水溶性降黏剂分子设计和油溶性降黏剂分子设计。

水溶性降黏剂分子设计的关键是利于稠油与水形成水包油乳液体系，乳滴粒径小且较为稳定，便于水驱携带。另外，水包油乳液的形成是一种相界面增加的过程，水包油乳液自身也是一种热力学不稳定体系，需要降黏剂有效降低油水界面能。因此，降黏剂需要具有较好的水溶性、较低的油水界面张力和较强的稠油缔合体-联合体结构破坏能力等。在分子设计上，以聚丙烯酰胺为骨架，加入强活性的磺酸基团、拆散沥青质缔合体-联合体结构和防止沥青质再聚集的儿茶酚基团，设计水溶、强活性和高降黏特性的降黏剂分子结构。通过分子动力学模拟，以沥青质-沥青质径向分布函数和油水界面能量最低为主要优化指标，进一步优化分子中氮形态、苯环形态及单体配比等参数，最终形成三元共聚高分子降黏剂（图2）。室内合成评价实验结果表明，所设计的水溶性降黏剂在加量0.5 %～1.0 %、油（孤岛油田稠油，黏度3 560 mPa·s）/水比3∶7时，降黏率可达95 %～98 %，达到设计要求。

图2 一种水溶性降黏剂分子设计Fig.2 Molecular design of a water-soluble viscosity reducer

与水溶性降黏剂作用机理和适用环境不同，油溶性降黏剂更为直接地参与稠油分子自组装行为，破坏稠油缔合体-联合体结构并防止其再次生成，这要求降黏剂分子对稠油缔合体-联合体结构具有很强的渗透性，能够打开沥青质分子片层间的π-π 堆积，破坏胶质、沥青质分子中的氢键位点等。在分子设计上，以油溶性碳骨架为基础，增加渗透性强的烷基侧链、能够打开π-π 堆积的苯环基团和多个氢键作用位点的羟基酰胺基团等［20］。另外，为了增强降黏剂分子的回收再利用性能，减少其对采出原油性质的影响，设计了可接枝的磁性钠米粒子。通过分子动力学计算，优化纳米粒子类型、硅烷偶连剂结构及共聚单体结构，设计合成可磁回收的高效油溶性降黏剂分子（图3）。室内实验结果表明，所设计的油溶性降黏剂在加量1.6 %（降黏剂有效含量5 %）时，稠油油样（陈平油田，黏度15 632 mPa·s）表观降黏率为72.2 %，降黏剂室内磁回收率最高可达76.4 %。

图3 一种油溶性可回收降黏剂分子设计Fig.3 Molecular design of an oil soluble and recoverable viscosity reducer

2.2 页岩气微观赋存特征与流动机理研究

页岩气藏不仅纳米级孔隙发育，而且有机干酪根孔隙与无机孔隙并存，有机孔隙直径集中分布在5～50 nm，无机孔隙直径集中分布在50～200 nm［21-25］。固体与流体吸附作用、滑脱作用等更加强烈，传统实验难以认识，为此笔者所带领的团队以涪陵页岩气田储层条件为背景，利用分子动力学和蒙特卡洛模拟方法，开展了页岩气微观赋存特征与流动机理研究。

1）建立干酪根分子模型及孔隙模型

根据干酪根沉积来源及热演化程度确定干酪根分子结构，并据此重构干酪根孔隙结构，克服了传统干酪根造孔方法存在异常表面能、真实性较差的缺点，能够生成任意形状、大小的干酪根孔隙，建立了干酪根纳米孔隙甲烷吸附模拟方法。

应用镜质体反射率（Ro）与H/C 和O/C 原子比的相关关系，重构干酪根分子模型（图4）和典型无机矿物表面，如二氧化硅、碳酸钙、高岭石、蒙脱石等表面分子模型。流体主要为CH4和H2O。

图4 重构干酪根分子模型及干酪根孔隙模型Fig.4 Reconstruction of kerogen molecule model and kerogen pore model

2）CH4赋存特征与吸附规律

页岩储层内气体的赋存空间呈现典型的多尺度特征，可分为有机孔、无机孔和微裂缝3 类。其中有机孔和无机孔是CH4的主要赋存空间。两类孔隙的壁面组成、吸附性质、空间结构差异极大。因此，对有机孔隙和无机孔隙内的气体赋存和流动问题分别进行研究，并取得以下认识。

涪陵页岩储层中有机孔隙与无机孔隙的总体积基本相当，但有机孔隙的表面积是无机孔隙的3.7 倍。基于龙马溪组条件重构的干酪根孔隙进行分子动力学模拟研究，发现CH4在页岩中赋存状态可以划分成吸附区与自由区（图5，图6），吸附气与游离气比例约为5∶1 左右。吸附气高密度，游离气低密度，平均密度比值约为3∶1。

图5 3 nm半径干酪根孔隙中吸附平衡态时甲烷密度分布（300.0 K，38 MPa）Fig.5 Methane density distribution in adsorption equilibrium state in kerogen pores with 3 nm radius（300.0 K，38 MPa）

图6 干酪根孔隙内甲烷吸附密度分布（300.0 K，5.0 MPa）Fig.6 Distribution of methane adsorption density in kerogen pores（300.0 K，5.0 MPa）

低压条件下，有机质及无机矿物表面的甲烷均为单层吸附，吸附等温曲线满足Langmuir 方程。高压情况下，吸附层体积不可忽略，此时实验室测定结果应该进行修正。

有机孔隙表面疏水亲气（图7），无机孔隙表面亲水疏气，水分子可吸附在无机孔隙表面，形成刚性水膜，占据孔隙空间，降低有效孔隙度（图8）。水膜厚度受气体湿度、矿物类型和孔隙直径影响。分子动力学模拟结构表明孔隙含水越多、直径越小，水对CH4的竞争吸附效应越明显。

图7 干酪根表面甲烷-水分子共存态（300.0 K，38 MPa）Fig.7 Coexistence of methane and water molecules on kerogen surface（300.0 K，38 MPa）

图8 石英表面甲烷-水分子吸附平衡态（300.0 K，38 MPa）Fig.8 Adsorption equilibrium of methane and water molecules on quartz surface（300.0 K，38 MPa）

3）页岩气流动规律

运用非平衡态分子动力学方法模拟气体流动，利用外加力场法（EFM）和反弹粒子法（RPM）模拟压差，建立了页岩储层纳米孔隙内气体流动的分子动力学模拟方法，并针干酪根壁面（图9）、伊利石壁面（图10）孔隙开展模拟研究。

图9 干酪根壁面孔隙中气体流动速度剖面Fig.9 Gas flow velocity profile in kerogen wall pore

图10 伊利石壁面孔隙中气体流动速度剖面Fig.10 Gas flow velocity profile in illite wall pores

研究结果表明，涪陵页岩储层的纳米级孔隙内CH4吸附区密度大，流动慢，在壁面存在一定的气体滑脱效应；CH4自由区密度小，黏度小，流动快，与吸附区具有不同的运动特点；提取速度剖面进行统计，发现其运动特征已经脱离泊肃叶方程所具有的抛物线形状，因而在利用泊肃叶方程或达西定律研究页岩气储层渗流时需要进一步修正。

3 分子采油领域的几点展望

分子采油（采气）的概念及相应的方法涵盖油气田开发和提高采收率的多个领域。本文仅就下面几个重要领域进行展望。

3.1 化学驱油机理

化学驱油过程实际上是注入的化学剂与储层流体和岩石间的分子间相互作用，在分子层面改善储层驱替条件，使更多的原油“动起来”，流向井筒。分子动力学模拟将成为实现分子采油目标的有效手段，搭建化学剂、界面物理化学特性和驱油效率的桥梁，从分子层面定量研究油-水-岩石间相互作用，揭示界面润湿性改变和黏附功降低等微观机理，深入认识并提出化学驱油新机理。

以储层原油类型、岩石特征及储层流体条件为基础，以实现开采新机理为目标，从分子层面优化驱油剂分子组成、功能团类型、分子结构等，设计更具有针对性的化学驱油剂，实现靶向驱油。深入认识油藏开发过程中化学剂体系色谱分离效应和原油组分动态变化特征，揭示高含水开发后期化学剂体系协同规律、原油组分变化规律及原油黏度上升机制。从分子层面适时微调化学驱油剂分子结构与组成、流体注入参数等，对高含水油藏持续高效开发具有重要意义。

目前，受限于化学驱机理认识不够深入及用剂功能达不到预期，以大庆油田和胜利油田为主的成熟化学驱区块，仍有超过50 %的剩余油赋存于岩石孔隙内难以采出。分子采油概念的提出，将为此类剩余油精细开采提出新方法，突破化学驱技术界限，为老油田进一步提高采收率奠定基础。

3.2 热采机理

热采是稠油最主要的开发方式之一，以辽河、新疆和胜利为主的陆上油田稠油动用储量约28×108t，热采年产量1 600×104t，但平均采收率仅约20 %，大量剩余油无法有效采出。分子采油概念的提出，将在分子层面深入研究高温条件下稠油分子运动特征及其对黏度的影响，确定稠油流动和储层温度最佳匹配关系，优化热采参数。定量研究热采条件下稠油吸附/解吸附特性和润湿性改变机制，明确化学剂与热联合作用机理，提出更加高效的化学剂作用靶点，针对性设计靶向化学剂分子结构，进一步提升热采动用界限，提高稠油热采采收率。

3.3 CO2驱机理

CO2驱及CCUS 技术是油气田开发实现“碳达峰、碳中和”的重要方法和途径，也是进一步提高采收率的重要方法。目前CO2驱虽然取得一定的效果，但作用机理还不完善。通过分子采油方法，可以开展CO2分子与原油分子间相互作用定量研究，深化认识CO2在原油中的扩散、溶解和萃取等作用，阐述其降低原油黏度、增加原油弹性能机理，精细调整混相控制参数，降低最小混相压力，提出改善CO2驱油效率新方法，助力实现油气田的绿色、低碳、高效开发。

3.4 低矿化度水驱机理

由于水资源相对丰富、成本低廉，能够有效补充地层能量，驱替原油流入采油井，使得注水开发已成为目前油田应用最广、最成熟的采油技术。特别是海上油田开采，海水资源丰富，矿化度相对较低。分子采油概念的提出，可以深入分子层面研究低矿化度水改变储层润湿性、降低残余油饱和度及提高采收率的机理，为注入水离子分布设计和水型优化提供依据。另外，分子采油还可以研究低矿化度水对储层矿物特性的影响，进而揭示不同注水倍数情况下黏土矿物润湿性变化规律，为宏观数值模拟技术提供储层动态物性参数。

3.5 页岩油气开采机理

页岩油气是中国重要的油气接替能源，但效益开发技术还未成熟，大量的页岩油气未得到高效开采。分子采油概念的提出，可以深入研究页岩气储层富含的有机质与甲烷分子吸附作用，明确吸附气与游离气主要赋存方式、页岩气吸附-解吸附规律及渗流规律，针对性提出页岩油气开发新方法，奠定规模化高效开发与稳产基础。另外，随着CO2研究的深入，在分子层面揭示注CO2置换解吸附机理，明确其在页岩储层微纳尺度孔隙中的扩散传质规律，为提高页岩油气采收率和CO2封存潜力评价提供依据。

3.6 天然气水合物开采机理

天然气水合物分布于深海或永久冻土中，其燃烧后仅生成二氧化碳和水，储量巨大且无污染，被公认为石油资源的接替能源，但天然气水合物还未实现工业化开采。分子采油概念的提出，可以深入分子层面研究天然气水合物特殊结构，明确CH4等烃类气体在冰空间点阵空穴中的赋存方式，揭示加热、降压、CO2置换、化学剂抑制等开发天然气水合物的复杂物理化学机理，为进一步探索和优化天然气水合物经济有效开采方式提供理论依据。