MoS2在低熟有机质热演化生烃中的催化作用

2023-02-06马宏良赵忠峰黄华梅彭平安

石油与天然气地质 2023年1期

李亢，卢鸿，马宏良，赵忠峰，3，黄华梅，彭平安

（1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东广州 510640；2.中国科学院深地科学卓越创新中心，广东广州 510640；3.中国科学院大学，北京 100049；4.南海规划与环境研究院，广东广州 510300；5.广东泽域实验设备有限公司，广东广州 510440）

在干酪根、固体沥青和煤等有机质催化加氢热解的过程中，常用MoS2作为催化剂来提高热解产物产率。该方法在高演化有机质的油/油对比、油源对比及油藏的次生改造方面获得较好的应用［1-8］。Snape等利用MoS2作为催化剂对烟煤进行加氢热解，焦油产率可达60%［1］；周建伟等发现渡口沥青及双河源岩加氢热解生成的生物标志物及液态烃产率显著高于索氏抽提［4］。在加氢热解过程中，MoS2的主要作用是吸附并活化大量的氢分子，使干酪根热解生成的自由基被饱和。在热模拟实验中，金属元素/矿物被认为对原油及天然气的生成演化过程具有重要催化作用［9-13］。吴艳艳等认为金属元素Mo 对煤热解过程中轻烃的生成具有催化作用，可以使轻烃的峰值产率轻微增加［14］；He 等认为MoS2催化剂可以加速有机质热解过程中C—C 键的断裂及烃类化合物的释放［15］。Huang 等认为MoS2催化剂可以促进成熟有机质的加氢反应，使产物中生成高产率的气态烃［16］。但关于MoS2在有机质热演化生烃过程中的作用，目前的研究仍相对较少。

在地质体条件下，MoS2常以辉钼矿的形式赋存，主要以层状、似层状或透镜状分布于中国扬子南部寒武系牛蹄塘组黑色页岩中，具有矿石品位高，分布范围广等特征。但MoS2是否对有机质热演化生烃具有一定程度的催化效应，其催化机理如何，目前仍不清楚。基于以上考虑，本文以金管限定体系，在温度336～600 ℃、压力50 MPa 条件下，选用寒武系Alum 页岩干酪根为研究对象，系统探究了MoS2催化剂在有机质热演化生烃中的作用及其可能的催化机理。

1 样品与实验

1.1 样品

本次热模拟实验样品采自瑞典厄兰岛寒武系Alum 页岩地层，镜质体反射率（Ro）约为0.5 %，属于典型的Ⅱ型海相有机质［17］。源岩样品清洗干净，粉碎至200目，用二氯甲烷/甲醇（9∶1）的混合溶剂进行索氏抽提72 h，除去可溶有机质，抽提后的源岩经HCl/HF 处理后获得原始的干酪根［18］；由于制备出的干酪根仍富含大量的黄铁矿（FeS2）（S含量为24.6 %），为排除FeS2催化效应的干扰，采用CrCl2溶液对干酪根进行进一步处理［17，19］。经CrCl2溶液处理后干酪根硫（S）含量降至2.0 %，证明FeS2已基本去除殆尽。XRD 图谱也表明干酪根除含有少量石英外（31°处）已不存在其他矿物（图1）。所用的MoS2从阿拉丁公司购买，纯度为优级纯。本次模拟实验的基本流程图见图2。

图1 Alum 页岩干酪根的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of the Alum Shale kerogen

图2 热模拟实验基本流程图Fig.2 Workflow showing the procedure of thermal simulation experiment

去除FeS2后的干酪根的基础地球化学数据见表1，干酪根的裂解烃含量（S2）及氢指数（HI）分别为346.50 mg/g 和446 mg/g，表明干酪根仍具有很大的生烃潜力；岩石最高热解峰温（Tmax）为430 ℃，表明干酪根仍处于未成熟阶段。

表1 Alum页岩干酪根基础地球化学数据Table 1 Basic geochemical data of the Alum Shale kerogen

1.2 黄金管反应体系

所有的热解实验均在金管中进行（外径6 mm，壁厚0.25 mm，管长60 mm）。首先在装样品前先将空金管的一端焊封。将金管分成两组，第一组装单独的干酪根，第二组金管装干酪根加MoS2。样品装完后，金管的开口端用氩气净化15 min 以除去金管内的空气，用钳子将金管开口的一端夹紧形成初始密封，在氩气条件下进行焊封。焊封时把金管的2/3 浸入水中，防止样品加热。将焊封后的金管置于热水中进行密封性检测，如果没有气泡，则证明金管的密封性好。

1.3 升温程序

装入样品的金管在具有15 个独立高压釜的加热炉中加热，50 MPa 压力下程序升温。加热流程［20］如下：24 h 从室温升温至300 ℃，随后以2 ℃/h 匀速升至600 ℃，从336 ℃开始每隔24 ℃取样，共计12 个取样点。高压釜从加热炉取出后置冷水浴淬火，冷却到室温后将金管从高压釜取出，称重并检查金管是否漏气。

1.4 气态烃组分及无机气体分析

将表面用无水乙醇清洗干净的金管置于体积固定的真空玻璃系统中，在封闭条件下用针将其扎破，使管内气体完全释放出来，导入气相色谱（GC）进行定量分析。GC 配备有7 个阀门、8 个柱子和3 个检测器，其中火焰离子检测器（FID）分析气态烃（氦气作为载气），热导检测器（TCD）分析H2（N2作为载气），另外一个TCD用氦气作为载气分析无机气体（H2，CO2和H2S）。金管中的气体产率通过测定标准气体（CH4/CO2/N2/H2）在FID 及TCD 的响应量（确定相关系数）后获得，实验误差在±2 %以内。GC升温程序如下：在60 ℃恒温5 min，以15 ℃/min 升至130 ℃，随后以25 ℃/min 升至180 ℃后恒温4 min。

1.5 轻烃（C6-14）及重烃（C14+）定量分析

轻烃（C6-14）化合物的定量分析［21-22］简述如下：将GC 实验后的金管用液氮冷冻直到气压表的示数不再发生变化，然后迅速将金管剪成几段浸泡到正戊烷中。接着进行3 次超声处理，每次10 min，静置72 h 后至正戊烷溶液变得清澈。然后将已知重量的氘代正二十四烷加入到正戊烷溶液中作为内标来对C6-14进行GC 定量分析，依据标样的峰面积及重量数据确定C6-14产率。安捷伦6890 气相色谱程序升温如下：40 ℃保留5 min，以4 ℃/min 的升温速率从40 ℃升温至290 ℃，然后在290 ℃保持30 min。

对金管内的固体残渣用二氯甲烷抽提、分离金管中的可溶有机质和残余固体，再依次对可溶有机质进行总体称重来作为重烃（C14+）的产率。重复称重3次，称重误差在±0.1 mg内，取平均值作为最终的重烃产率。

2 实验结果

两个系列热解生成的烃类及无机气体产率见表2，详细描述如下。

表2 干酪根与干酪根+MoS2系列热解生成的烃类及无机气体产率Table 2 The yields of hydrocarbons and inorganic gases during pyrolysis of kerogen with and without MoS2 added

2.1 重烃

重烃（C14+）产率均随温度的升高先增加到最大值后逐渐降低，在480 ℃后接近完全裂解（图3a），但干酪根+MoS2系列峰值产率（190.18 mg/g）略低于干酪根系列（225.16 mg/g）。

2.2 轻烃

两个系列轻烃（C6-14）产率随温度的升高先增加，在408～432 ℃达到最大值后逐渐降低，在480 ℃后已接近完全裂解（图3b）；相比于干酪根系列在432 ℃达到峰值产率（46.34 mg/g），干酪根+MoS2系列在408 ℃获得最大的峰值产率（62.06 mg/g），不仅峰值温度前移24 ℃，产率也显著增加，是干酪根系列的1.34倍。

2.3 湿气

两个系列湿气（C2-5）产率均随温度的升高增加，到最大值后逐渐降低，但干酪根+MoS2系列峰值产率（104.70 mg/g）明显低于干酪根系列（115.60 mg/g）（图3c）。在生成阶段（336～456 ℃），干酪根+MoS2系列C2-5产率轻微高于干酪根系列，但在裂解阶段（456～600 ℃），MoS2系列C2-5产率明显低于干酪根系列，表明MoS2促进了C2-5的生成及裂解。单个的C2—C5变化规律与湿气一致（图4）。

图3 烃类产率随温度变化关系Fig.3 Curves of hydrocarbon yield vs.temperature

图4 单个气态烃产率随温度变化关系Fig.4 Curves of individual gasous hydrocarbon yield vs.temperature

2.4 甲烷

甲烷（C1）率随温度的升高一直增加，至600 ℃达到最大值，干酪根+MoS2系列C1产率（2.16～296.22 mg/g）整体上明显高于干酪根系列（1.61～222.87 mg/g）（图3d）；特别是在528 ℃后，C1产率是干酪根系列的1.07～1.31倍。

2.5 无机气体

干酪根+MoS2系列H2S产率（2.24～33.77 mg/g）在整个热解温度范围内均高于干酪根系列（1.31～9.10 mg/g）（图5a），表明MoS2促进了H2S 的生成；依据硫元素质量平衡，干酪根+MoS2系列H2S产率的最高值已经超过干酪根系列所能生成H2S 的最大值，表明MoS2中的部分S参与了反应。两个系列H2产率随温度升高持续增加，产率范围分别为0.02～0.81 mg/g 和0.01～1.10 mg/g；但当温度高于480 ℃时，干酪根+MoS2系列具有更高的H2产率（图5b）。

图5 无机气体产率随温度变化关系Fig.5 Curves of inorganic gas yield vs.temperature

2.6 干燥系数

两个系列干燥系数（C1/∑C1-5）均随温度升高而先降低到最低值后逐渐增加（图6）。当温度低于360 ℃时，干酪根+MoS2系列C1/∑C1-5值轻微低于干酪根系列；但当温度高于360 ℃时，干酪根+MoS2系列C1/∑C1-5值高于干酪根系列，这可能是因为MoS2促进了高分子烃类化合物向C1的热裂解。

图6 干燥系数随温度变化关系Fig.6 Curves of drying coefficient vs.temperature

3 讨论

3.1 H2S产率变化机理

在本次热模拟实验中，干酪根+MoS2系列H2S产率是干酪根系列的1.7～8.8 倍，表明MoS2明显促进了H2S 的生成。依据S 元素质量平衡，干酪根系列热解所能生成的H2S 最高产率（27.6 mg/g）仍低于干酪根+MoS2系列（表2；图5），表明MoS2中的部分硫参与了有机质的热演化，从促进了H2S的生成。

干酪根+MoS2系列H2S的产率变化趋势整体上可分为两个阶段，温度低于432 ℃时，H2S的产率不断增加至最大值。此时的产率贡献主要来自于两部分：一是干酪根中硫转化为H2S，二是MoS2中的部分S参与了有机质热裂解反应，生成了部分H2S。温度升到432～600 ℃时，H2S产率出现了轻微下降，这可能是因为生成的H2S与有机质在高温下相互反应，从而降低了H2S产率［15，23］。

3.2 MoS2催化剂对轻烃产率的影响及催化机理

在封闭热解实验系统中，轻烃（C6-14）主要来自重烃C14+组分的热裂解［24］。在本次模拟实验中，干酪根+MoS2系列轻烃峰值产率相比干酪根系列增加了1.34倍，峰值温度前移24 ℃（图3b），但重烃峰值产率明显降低（图3a），表明MoS2促进了重烃向轻烃的热裂解。结合3.1 的讨论，表明MoS2中的部分S 参与了有机质的热裂解反应。

前人研究表明S 可以加速干酪根的热裂解，对有机质热裂解生烃具有催化作用［25-28］。秦艳等认为S 可以促进干酪根的热裂解，使轻烃产率显著增加［25］，这与本研究结果一致；陈滕水等通过探究S 与饱和烃的热模拟实验，发现S 在低温段可以显著的促进高碳数烃类的热裂解，并促进了H2S 的生成［26］；Ellis 等通过探究S与饱和烃的相互反应，发现S可以降低饱和烃热裂解的起始温度及反应活化能［23］。因此本研究认为MoS2催化剂中的部分S促进了重烃向轻烃的热裂解。

依据Lewan 提出了经典的自由基反应机理［28］，本研究对MoS2参与下的轻烃生成过程解释如下：干酪根在热力作用下首先生成重烃，在含MoS2催化剂时，部分S 会从重烃中剥离氢形成不稳定的自由基，进一步的裂解促进了轻烃的生成。

3.3 MoS2催化剂对C1产率的影响及机理

在热模拟实验中，干酪根+MoS2系列C1产率在整个热解温度范围内均高于干酪根系列，特使是当温度高于528 ℃时，C1产率是对照组的1.07～1.31 倍，表明在高温段MoS2催化剂促进了C1的生成（图3d）。C1作为天然气中最稳定的组分，高温段主要来自烷基芳烃的热裂解、脱甲基反应及热解残渣的加氢反应［29-30］。Lorant 和Behar 通过对Ⅱ型和Ⅲ型成熟干酪根进行密闭黄金管热解实验，发现干酪根的加氢反应可以生成部分C1，特别是当有机质热演化程度更高时（温度高于550 ℃），加氢反应对生成的C1贡献量可达到27 %～48 %［30］。9-甲基菲及1-甲基芘模型化合物热解实验同样表明芳环的脱甲基及芳环的加氢反应可以生成部分C1［29］。在本次模拟实验中，干酪根热解过程中会有部分H2的生成（图4b），MoS2催化剂可能通过活化H2从而促进干酪根的加氢反应。

前人研究认为，MoS2由于其稳定的化学结构及物理性质，是加氢热解反应的良好催化剂［1-4，15］。Mo 原子的电子层结构为3d5，具有多个未配对电子，表面不仅能吸附大量的氢分子，而且能够促进H2分子的解离生成活性更强的原子氢，从而促进干酪根加氢反应的进行［31］。因此本研究认为高温段含MoS2系列高产率的C1，更可能来自于MoS2促进了高演化干酪根的加氢反应。实验结果表明MoS2可能对高演化有机质晚期C1的生成具有一定程度的促进作用。因此在研究深层—超深层油气生成过程时，矿物质对有机质的催化效应不容忽视。

3.4 MoS2与FeS2催化效应对比

在中国贵州省遵义—纳雍地区下寒武统牛蹄塘组黑色页岩中，含有丰富的镍钼矿（钼矿主要以MoS2的形式赋存）及FeS2，矿石品位高，分布范围广，受地层控制明显［32-33］。MoS2与FeS2同属于硫化物矿物，在地质体中均可与有机质共同存在［32-35］。FeS2对干酪根生烃的影响已有系统研究［19］，其催化作用主要通过热解过程中的新生硫进行。为了对比二者催化效应的差别，将加入FeS2及MoS2催化剂后的干酪根及原始干酪根热解生成的C14+，C6-14，C1及H2S产率进行了对比（图7）。

FeS2和MoS2均加速了C6-14的生成（图7b），使C6-14峰值温度前移，但降低了C14+产率（图7a），表明两类催化剂中的硫均加速了重烃的热裂解。FeS2使轻烃峰值产率的前移温度（50 ℃）大于MoS2（24 ℃），这可能主要是因为FeS2中的S 具有更强的活性，从而更显著地促进了自由基的裂解。

图7 MoS2与FeS2催化效应差异对比Fig.7 Catalytic effect comparison between MoS2 and FeS2

此外，但当温度高于528℃时，FeS2明显地降低了C1产率，但MoS2却显著地促进了C1的生成（图7c），表明两类硫化物在高温段具有不同的催化机理。在热解过程中FeS2不稳定，容易发生分解生成磁FeS2及单质S［公式（1）和公式（2）］。S 在热解过程中极易从大分子烃类化合物（C—H）键中剥离氢，生成高产率H2S，在消耗氢的同时使气态烃产率显著降低［17，21，26］。对比可见，H2S 的产率在FeS2（240 mg/g）和MoS2（25 mg/g ）系列中存在巨大的差异，这说明MoS2结构较稳定，高温下释放硫的能力远低于FeS2（图5a；图7d），因此在热解过程中结构更稳定的MoS2不会造成可用氢的消耗，更有利于干酪根加氢反应的进行。