水环境中微塑料吸附、释放溶解性有机质行为及其生态效应*

肖宜华 王前进 吕 睿 李晓雯 胥梦晨 周玉萍 李慧颖 刘长青

(青岛理工大学环境与市政工程学院,山东 青岛 266000)

几十年来,随着塑料工业的蓬勃发展,释放到全球环境中的塑料数量与日俱增,由塑料引发的环境污染问题也愈发凸显。微塑料(MPs)被归为四大类新污染物之一。MPs指直径小于5 mm的微小塑料颗粒,具有尺寸小、比表面积大的特点。根据来源不同,MPs分为两类,直接产生的或其他产品的前体(即初级MPs)和通过光化学和物理降解从较大塑料中分解出来的次级MPs[1]。由于在塑料生产过程中经常会加入抗氧化剂、发泡剂、阻燃剂和增塑剂等化学成分以提高塑料性能,MPs还具有疏水性强、化学性质稳定和难降解等特点[2]。目前,科学家已在多种环境介质如海洋[3-4]、淡水[5]、污水[6]、大气[7]、沉积物[8]和微生物体内[9]检测到MPs的存在。MPs的生态风险问题受到了研究者的广泛关注。

城市污水是MPs进入天然水体的主要途径之一。ARYAL等[10]指出,日均处理量超过100万L的小型城市污水处理厂每天约产生5万～1 500万个颗粒,其中纤维碎片是最常见的颗粒类型。美国每天有30亿～230亿个MPs颗粒通过处理后的城市污水排入天然水体,并经过迁移转化最终汇入海洋[11-12]。进入水生态系统的MPs,可以为天然有机物提供吸附基质,影响它们在环境中的迁移和转化行为[13]。

溶解性有机质(DOM)是水体的碳储存库之一[14]48-49,操作上定义为能够通过0.2～0.7 μm孔径滤膜,且在后续分析过程中不因挥发而损失的有机物。水环境中的DOM有内源和外源两种来源。内源DOM主要通过水体微生物或藻类的生命活动产生;外源DOM主要由土壤动植物体降解产生的有机物随地表径流以及城镇生活污水、工农业尾水的排放等输入。因此,广义上水体DOM既包括天然DOM(主要包括腐殖质和类蛋白物质),也包括人类活动合成的有机物(例如有机污染物、塑料添加剂等)。DOM分子复杂且化学性质活跃,在水体碳循环、营养盐传递以及污染物迁移转化等过程中发挥着举足轻重的作用[14]56-57,[15-16]。

MPs的粒径小、比表面积大和疏水性强等特点使得水环境中的MPs能够通过疏水作用、静电引力与分子间作用力等方式吸附DOM分子[17]6-9。此外,光化学、物理和生物的长期作用可以使MPs老化和降解,老化后的MPs能够向水环境释放DOM分子(包括塑料添加剂和聚合物单体等),影响水体DOM浓度和生物可利用性[18]184-185。MPs吸附和释放DOM行为不仅影响水体DOM的生物地球化学循环,对水中有机污染物和重金属的迁移、转化和生物可利用性也有重要影响[19-20]。以“microplastic”为关键词在Web of Science数据库中搜索得到2018年以来5 567篇相关文献,其中83%以上均发表于2020年以后。通过对MPs相关研究的分析表明,现阶段MPs的研究多集中在MPs浓度、分布以及水生生物毒性方面,有关MPs影响水体DOM行为和生态效应方面的研究仍处于起步阶段。本研究主要就MPs吸附与释放DOM的作用机理、影响因素以及MPs影响水体DOM生成和转化的研究文献进行总结,并对今后有关水环境中MPs与DOM相互作用的研究提出展望。

1 MPs对水中DOM的吸附作用

1.1 MPs吸附DOM的作用机理

MPs在水环境可以通过疏水作用、静电作用和分子间作用力(包括π-π相互作用、范德华力和氢键)吸附水中的DOM,进而影响有机物的生物可利用性和毒性[21]3-5,[22],[23]1121-1122,[24]2-7。

(1) 疏水作用

疏水作用是MPs吸附水中DOM分子的主要驱动力之一[25]5-6,[26]。疏水作用的主要作用机理是疏水性的有机大分子与非极性的MPs相互作用而产生吸附。因此,疏水性较高的MPs(如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS))对疏水性有机物的吸附作用高于具有较高亲水性的MPs(如聚酰胺(PA))[27]197-198,[28]。DOM本身的化学性质和结构差异可以影响疏水作用。例如,由于腐殖酸(HA)的疏水性高于富里酸(FA),所以HA对PS的吸附作用强于FA[21]3-4。LIU等[29]689-690的研究进一步证实了以上结论,在条件相同的情况下,PVC、PE和PS对邻苯二甲酸二丁酯的吸附作用远高于邻苯二甲酸二乙酯,说明MPs与两种化合物的吸附分配是由疏水作用主导的。

(2) 静电作用

由于多数MPs的零电荷点pH(pHpzc)要低于所处水环境,因此MPs表面一般带有负电荷[30]464-465。表面带负电荷的MPs(PVC、PS、PE等)会通过静电相互作用吸附带正电荷的有机物[31-32]。ZHANG等[33]6-8在研究MPs(包括聚丙烯(PP)和PS等)对水中9-硝基蒽的吸附作用时发现,当溶液的碱性和离子强度升高时,PP和PS对9-硝基蒽的吸附容量明显降低,其原因可能是离子强度升高引起强烈的静电排斥,导致PP和PS的吸附作用下降。当MPs对有机物的吸附作用受到离子强度的影响时,静电作用就会在吸附过程中发挥作用[21]4-5,[34]251-252。

(3) 分子间作用力

π-π相互作用是芳香族分子之间的引力作用,在MPs对具有芳香基团DOM的吸附中发挥重要作用[21]3-5,[35]。研究表明,MPs最初通过π-π共轭与DOM的芳香结构接触,然后通过羧基和C—O包埋在DOM聚合物中,构成具有更高电子密度的高度共轭共聚物[24]10-11,[25]6-7。π-π相互作用要强于分子间范德华力,由于PS具有芳香基团,因此PS对芳香族有机物(苯甲酸乙酯、多氯联苯、多环芳烃等)的吸附作用要显著高于PVC、PE和PP等不含芳香基团的MPs[36]。

范德华力是最常见的分子间作用力。范德华力不涉及共价键或离子键的作用,是较弱的分子间作用力,却是非芳香族MPs与水中有机物相互作用的主要形式之一[37]191-192,[38],[39]5-7。HÜFFER等[27]197-198研究发现,不含芳香基团的MPs(PE和PVC)与有机物的吸附作用主要通过分子间范德华力。

氢键作为一种特殊的弱静电相互作用,也是MPs与DOM相互作用的机制之一[39]2-3,[40]6-7。研究表明,HA和FA可作为氢键供体,因为它们具有大量的羧基和酚羟基,而MPs的羟基可以作为氢键受体,因而有助于HA和FA的吸附[41]。DING等[24]5-6研究了HA、FA与PS的吸附作用,结果发现FA在PS上的吸附量是HA的3倍。

1.2 影响MPs吸附DOM

(1) MPs物理化学性质

MPs对DOM的吸附作用高度依赖于MPs的粒径[25]5-6。MPs粒径越小,比表面积越大、孔隙率越高,越有利于吸附DOM[29]690-691,[42-43]。FANG等[23]1122-1123研究发现,PS MPs的比表面积和吸附位点量随着粒径的减小而增加,其对三唑类杀菌剂的吸附量也随之增加;然而,当PS粒径下降至2 μm时,其对有机物的吸附量小于10 μm时,这可能是由于太小的粒径可导致PS在水溶液中团聚,使MPs比表面积减少,从而降低其对有机物的吸附作用。

MPs吸附DOM受MPs结晶度的影响[44]5-6,[45]。根据固相聚合物分子链的排列程度,聚合物可以分为晶体、半晶体和无定形体。聚合物的结晶度与聚合物的密度、硬度和透明度等密切相关。不同研究者对结晶度影响MPs吸附化合物的作用得出不同的结论。例如,LIU等[46]30-31研究发现,增加未经老化MPs(PVC和PS)的结晶度能够降低MPs对有机物的吸附作用。XU等[47]发现PE、PP、PS和PA对多溴联苯醚的吸附作用与MPs结晶度成正相关。还有研究发现,MPs与有机物的相互作用与MPs的结晶度无关[30]462-463,[48]。

MPs聚合物分子内的橡胶组分也是影响MPs与DOM相互作用的因素之一。研究表明,橡胶质塑料(高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE))对有机物的吸附能力要明显高于玻璃质塑料(PS和PVC)[49]7-8。ZUO等[50]5-7的研究也表明MPs对有机物的吸附能力与MPs分子内橡胶组分的丰度成正相关。

(2) 环境因素

pH是影响MPs与DOM相互作用的主要因素之一[51]。pH可以通过改变MPs与有机物的荷电状态,引起竞争吸附或者解吸来影响MPs对DOM的吸附作用[33]2-3,[40]7-8。ABDURAHMAN等[21]3-4研究发现,较低的pH有利于PS MPs吸附HA与FA,特别是对FA的吸附。但是,LIU等[29]689-690研究表明由于较强的静电排斥作用,PE、PS和PVC对邻苯二甲酸酯类的吸附作用受溶液pH的影响较小。XU等[37]192-193的研究发现,pH对PE吸附磺胺类药物的影响有限。但MPs与DOM相互作用的多种机制(疏水作用、静电作用和分子间作用力)均受溶液pH的影响。例如,pH升高可以增加分子间斥力,从而抑制分子间的静电作用,并且促使中性和疏水性有机分子解离为亲水的、带负电荷的有机物,而使分子间的疏水作用降低[52-53]。

MPs与DOM的相互作用受水的离子强度和盐度的影响。YU等[54]的研究发现,离子强度能够通过增强分子间的排斥作用抑制PVC对左氧氟沙星的吸附作用。但是也有研究发现,离子强度能够在一定程度上促进MPs对DOM的吸附作用。ABDURAHMAN等[21]3-4研究PS对HA和FA的吸附作用时发现,在pH不变的情况下,溶液离子强度的增加能够增强PS对HA和FA的吸附作用,原因可能是盐化作用或离子强度的增加,导致HA和FA的分子构型发生变化。离子强度的增加使DOM分子中羧基和酚羟基中和,DOM分子从线性变为更加紧凑的球形,相同比表面积的MPs可以吸附更多的DOM分子[34]254-255。盐度对MPs吸附DOM的影响与离子强度相似,主要影响MPs与DOM相互作用的静电作用和离子交换作用[30]465-466,[44]7-8。

MPs进入水体后会经历一系列复杂的降解老化过程,其中光降解是MPs降解老化的主要途径之一。光老化主要是在紫外线照射下MPs发生随机断链,C—O断裂,生成自由基,并最终降解的过程。光老化会改变MPs的表面化学性质,进而影响MPs对水体中有机物的吸附行为[55-56]。长时间紫外线照射可在MPs表面产生孔隙和裂纹,进而使DOM在老化MPs表面发生多层吸附[46]31-32,[57]。ZAFAR等[58]研究了紫外线和生物老化PE对HA吸附作用的影响,结果发现,紫外线老化MPs对PE吸附DOM的促进作用要明显高于生物老化MPs,这种促进作用在较低的pH条件下更为明显。

2 MPs释放DOM行为

虽然大多数塑料产品具有防水和难降解的特性,但是进入环境中的塑料会经过光化学、生物或物理作用氧化降解成破碎片段[59],MPs颗粒持续暴露在水中会导致添加剂和塑料低聚物/单体等DOM的溶解释放[60]87-88。

2.1 MPs释放塑料添加剂

用于生产塑料的原料除了基本的聚合物外,还包括不同性质的添加剂。塑料添加剂主要分为4种类型[61]:功能性添加剂(稳定剂、阻燃剂、发泡剂、增塑剂等);着色剂(颜料和可溶性偶氮染料等);填料(高岭土、黏土等);强化剂(玻璃纤维和碳纤维)。

塑料添加剂与塑料聚合物并不是通过化合键结合,因此进入水生态系统的MPs,其表面的塑料添加剂一般比较容易浸出,对水生生物构成生态毒性风险[62]783-785。塑料添加剂经物理、化学和生物作用释放到水体环境中,经河流转运最终汇入海洋。目前海洋中检测到的塑料添加剂种类已经达到几十种,包括溴代阻燃剂、邻苯二甲酸酯类、多环芳烃、多氯联苯、壬基酚和双酚A等[18]193-194,[60]92-93,[62]791-792,[63],这些塑料添加剂的浓度水平从pg/L到mg/L不等,其中邻苯二甲酸盐中的邻苯二甲酸酯(从加拿大巴克利湾的0.01 μg/L[64]到意大利地中海的62.8 μg/L[65])和溴代阻燃剂中的多溴联苯醚(0.002～19.000 ng/L[66-67])最为常见。

2.2 MPs释放的DOM生物可利用性

MPs能够向水环境中释放DOM已被一些研究证实[68-69],[70]8-9。但是目前有关水中MPs释放DOM的性质、分布和归宿方面的研究仍处于起步阶段。SUN等[71]对比研究了两种石油基MPs(PE和PS)与两种生物基MPs(聚丁烯琥珀酸(PBS)和聚乳酸(PLA))释放DOM的过程,结果发现,PBS和PLA浸出液中的溶解性有机碳(DOC)浓度明显高于PE和PS浸出液,傅立叶变换离子回旋共振质谱结果表明两种生物基MPs浸出DOM的芳香性指数较低。与天然水体中的DOM相比,MPs来源DOM含有更多的蛋白质/酚类基团,且蛋白质/酚类基团在MPs来源DOM中占主导地位[70]6-7,[72]。

MPs释放DOM行为可以影响水体有机碳循环及有机碳向水生食物网转移,进而影响水体的初级生产力和微生物群落结构[73]23-25。研究估计,全球每年约23 600 t的DOC从海洋塑料中释放,其中约60%的有机碳能够在5 d内被微生物利用[74]。PINTO等[75]的研究指出尽管在同一地点收集的塑料制品之间微生物群落的组成有很大的差异,但即使在不同的塑料污染海洋区域,有些微生物类群普遍存在;这些普遍存在的微生物类群,可以在LDPE为唯一碳源的培养基中富集生长。因此,某些微生物能够以MPs来源DOM作为唯一碳源生长,MPs来源DOM比水体中的天然DOM的生物可利用性可能更高[76-77]。

CHAE等[78]研究了发泡聚合物PS的浸出液对4种微藻(杜氏盐藻(Dunaliellasalina)、Scenedesmusrubescens、Chlorellasaccharophila和杆裂丝藻(Stichococcusbacillaris))光合活性的影响,证实了MPs释放的DOC能够增加微生物的活性,微生物的呼吸作用随着MPs来源DOC释放量的增加而增强。MPs浸出液可以显著增加海洋中DOC,进而增加海洋微生物的活动及其生物量,并潜在影响海洋DOM通量[79]。

MPs为水中微生物提供了一个新的生态位,支持微生物的附着和生长[80]。例如,塑料颗粒在老化和降解过程中释放DOM,可作为附着微生物生化过程中的潜在电子供体[73]25-26。WU等[81]研究表明,与其他介质生物膜不同,MPs表面附着的生物膜微生物群落的网络结构更加复杂,联系更紧密。ARIAS ANDRES等[82]发现MPs上不同的微生物种群能够形成代谢网络,降解并转化MPs表面的有机物,影响水和沉积物的局部生物地球化学循环。

2.3 MPs释放DOM的影响因素

水环境中MPs释放DOM或塑料添加剂受pH、温度、紫外线等多种环境因素的影响,其中紫外线老化是研究最为广泛的环境因素之一[17]8-10,[83]。由于聚合物链断裂,MPs可能会将低分子量的低聚物释放到水相中,且紫外线优先作用于有机物的双键结构,最终将大分子改变为较小分子,所以MPs释放DOM的低分子量组分的相对丰度随着光照时间的延长而增加,而高分子量组分的相对丰度则相对降低[49]5-6,[50]4-5。紫外线照下PE和PS两种MPs释放DOC的含量是黑暗条件下的2.84～66.5倍[84]。SIMON等[85]结果表明,光老化能够增加MPs释放塑料添加剂,增强对藻类生长的抑制作用。紫外线诱导产生活性氧自由基(ROS)氧化攻击MPs被认为是光老化MPs促进塑料添加剂释放的主要机制[86-87]。

3 MPs影响水体DOM的内源生产

浮游植物是水生态系统中内源DOM的主要来源。据估计海洋中浮游植物初级生产量的13%会转化为DOC[88],据此估算,在全球海洋中,浮游植物每年可产生5.9×109t DOC[89],这些内源产生的DOC是水生生态系统碳循环的重要组成部分,例如浮游细菌经呼吸作用消耗DOC,并通过食物链转移到次级消费者体内[90]。

MPs可以通过调节浮游生物的生长影响内源DOM的生成。例如,MPs的存在会抑制微藻的生长和光合作用[91-94]。MPs对微藻的毒性效应与MPs类型、浓度和颗粒粒径有关[95]。目前关于MPs对浮游植物生产DOM影响的研究较少,但是MPs对微藻细胞产生胞外聚合物(EPS)的影响受到了较多的关注。例如,SONG等[96]研究发现PS暴露能够促进铜绿微囊藻(Microcysisaeruginosa)产生类似腐殖质的荧光DOM。但是,在JIAO等[97]研究PS MPs暴露对铜绿微囊藻释放EPS的影响时并没有发现类腐殖质物质的生成。因此,目前关于MPs影响藻类生产DOM的机制仍不清楚。

4 总结与展望

在水环境中,随着MPs在各种水体的频繁检出,其与水体普遍存在的DOM的相互作用研究也愈发凸显。MPs对水体DOM的相互作用研究主要包括,DOM在MPs上的吸附、MPs向水环境中释放DOM以及MPs通过影响浮游生物生命活动间接影响内源DOM的生成和转化。虽然目前针对以上方面已有一些研究,但是要阐明MPs对水中DOM生成和转化行为及机制的影响仍需要更深入的研究。

MPs类型的多样性和水中DOM组分的复杂性是阐明MPs与DOM相互作用机制的主要挑战。目前有关MPs吸附和释放DOM的研究多集中在研究以石油为原料的MPs(包括PE、PP、PS和聚四氟乙烯(PTFE)等),而对新兴的可降解塑料(PLA、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯类聚合物等)与DOM的相互作用研究较少;而且有关的研究也多使用商品化HA和FA作为DOM的代表。考虑到水体中DOM的化学复杂性和空间异质性,以两种商品是否能完全代表水体DOM仍存在争议。因此,后期相关研究应考虑不同类型MPs与不同组分DOM的相互作用。此外,DOM分子性质如DOC浓度、分子量、亲水性和芳香性等对MPs与DOM相互作用的影响也需要深入研究。MPs与DOM的相互作用引起的相关微生物行为和群落结构的变化也有待进一步研究。