硫自养短程反硝化探究及响应面法回收单质硫

李维维,张永显,袁忠玲,吴河龙,陈永志*

硫自养短程反硝化探究及响应面法回收单质硫

李维维1,2,张永显2,袁忠玲1,吴河龙2,陈永志1*

(1.兰州交通大学甘肃省黄河水环境重点实验室;兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃省污水处理行业技术中心,甘肃 兰州 730070；2.甘肃省轻工研究院有限责任公司,甘肃 兰州 730070)

以实验室成功启动的硫自养短程反硝化污泥作为接种污泥,通过批次试验分别探究HRT、pH值和温度对反应过程的影响.研究表明,控制条件参数HRT为5h、pH值为7.5、温度为30℃时,亚硝酸盐和单质硫积累效果最佳,分别达到92.53%和59.36%.对以上最佳参数条件下运行的污泥取样进行微生物高通量分析,菌门丰度达到91.44%,是自养反硝化的主要菌门,菌属丰度为66.04%,是实现硫自养短程反硝化过程中稳定单质硫和亚硝酸盐的主要贡献者.对反应出水中的生物单质硫进行絮凝沉淀回收,响应面优化结果表明,絮凝剂PAC投加量为7.73mL/L、pH值为 4.53、搅拌速度为 220r/min为生物单质硫絮凝的最佳匹配参数.平行试验验证得平均单质硫絮凝率(SFE)为88.1%.

硫自养短程反硝化；HRT；亚硝酸盐积累；响应面法；生物单质硫回收

近年来,短程反硝化因其以有机物作为电子供体,可将硝酸盐部分反硝化为亚硝酸盐,将其与厌氧氨氧化耦合提供亚硝酸盐进行污水脱氮,被认为是极具前景的组合工艺[1-3].但是,因为异养反硝化需要提供有机物作为基质[4-5],这一条件对于低C/N比的废水是不易达到的.相关研究提出硫自养短程反硝化,厌氧条件下以硫化物作为电子供体,还原硝酸盐为亚硝酸盐,为厌氧氨氧化工艺的基质来源提供新途径.

而在硫自养反硝化过程中,需要控制一定的反应条件来实现目标产物的积累[7].Mahmood等[8]人研究表明,HRT从1.5d减少至0.08d时,由于硫自养反硝化菌并未完全将亚硝酸盐还原为N2,使得部分亚硝酸盐积累;而Yuan等[9]在探究硫自养短程反硝化时,在控制pH值在7.0～7.5时,以硫化物作为电子供体,亚硝酸盐积累率达到84.7%.以上研究均是探究一定影响因素来实现亚硝酸盐的积累,但在研究中并未考虑以硫化物作为反应基质时,最终生成的硫酸盐可能会造成二次污染.有研究表明,硫化物作为电子供体的反硝化过程一般可分为两个阶段:①S2−→S0和②S0→SO42−,同时①阶段的氧化速率为②阶段的3.31倍[10],因此对反应条件进行适当的控制可以实现生物单质硫和亚硝酸盐的同步积累.除此之外,还可对实现一定积累量的生物单质硫进行分离提纯回收利用,生物产出的单质硫可用于生产表面活性剂等产品或者用于生产青霉素等药品[11-12].但是,生物单质硫因具有一定的亲水性并且颗粒较小导致在出水中不易分离,需要采用一定的物理化学方法将其从液相中分离[13-14].

单质硫回收在处理工业生产中产生的含硫废气等方面研究较为常见,Bosch等[15]研究卤代亲碱硫氧化菌在碱性条件下净化天然气中的硫化氢废气,发现当 O2/S2-摩尔比控制在0.65时,单质硫的生成选择性高达83.3%.在废水处理回收生物单质硫方面, Sahinkaya等[16]在处理硫化物废水工程中,采用中空纤维膜分离回收生物单质硫,但是由于生物单质硫粒径微小,易造成膜污染.Chen等[17]采用混凝沉淀法对膨胀颗粒污泥床反应器(EGSB)的出水进行生物单质硫回收,对聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)和微生物絮凝剂(MBF)的单质硫回收效果进行了比较分析,但不同反应系统中出水产物不同,因此可能导致生物单质硫回收效果和稳定性有所差异.

因此,本文通过探究控制反应条件,将硫自养反硝化过程控制在亚硝酸盐和单质硫阶段,并以PAC作为絮凝剂,使用响应面法优化PAC投加量、pH值和搅拌速度参数,以达到优化生物单质硫絮凝回收效率的目的.这不仅能够为厌氧氨氧化提供电子受体来源,还能将单质硫回收利用,实现同步脱氮除硫.

1 材料与方法

1.1 硫自养短程反硝化批次试验

批次试验接种污泥取自本实验室成功启动并长期运行的硫自养短程反硝化污泥[9].取150mL接种污泥投加至500mL的锥形瓶中,放置于磁力加热搅拌器上,分别以KNO3和Na2S×9H2O提供进水NO3--N和S2--S基质,平均进水浓度分别为45mgN/ L和100mgS/L.按照表1中的参数设计批次试验,分别探究HRT、pH值和温度对硫自养短程反硝化过程中亚硝酸盐和单质硫积累的影响.

每隔30min取一次水样,用0.45µm滤纸过滤完成后根据国家的标准方法[18]测定NO3--N、NO2--N、S2--S和SO42--S,根据硫元素质量平衡计算生物单质硫(S0)产量.

表1 批次试验运行参数

1.2 微生物高通量测序

取硫自养短程反硝化驯化前的原污泥样品,标记样品编号为YWN_1;完成批次试验后,取在最优参数条件下运行的污泥样品,标记样品编号为PSAD_2.将取得的污泥样品离心脱水预处理之后放置于-80℃冰箱保存,送至中国上海美吉生物制药技术有限公司平台进行高通量测序,样品的分析过程在Illumina Miseq平台进行.

1.3 回收生物单质硫响应面优化试验

在500mL烧杯中添加400mL稳定运行的硫自养短程反硝化出水,进行响应面优化回收生物单质硫试验.设计单质硫回收率(SFR,Y)为响应值,絮凝剂PAC投加量、pH值以及搅拌强度为3个影响因素,分别在低(-1)、中(0)和高(1)的3个水平上进行三因素三水平的Box-Behnken中心复合试验,各变量的取值范围见表2.

表2 试验影响因子的水平编码

1.4 计算方法

硝酸盐去除率(NRE)、亚硝酸盐积累率(NAR)和硫化物去除率(SRE)、单质硫积累率(SAA)及单质硫絮凝率(SFE)的计算方法分别为:

式中:NO3-inf,NO3-eff,NO2-inf,NO2-eff分别代表NO3--N和NO2--N的进出水浓度,mg N/L;S2-inf, S2-eff, SO42-eff分别代表S2--S, SO42--S的进出水浓度,mgS/L;0和1分别代表絮凝后上清液和沉淀后上清液的浊度值.

2 结果与讨论

2.1 硫自养短程反硝化影响因素研究

2.1.1 HRT对硫自养短程反硝化的影响

如图1(a),初始的硝酸盐浓度和硫化物浓度分别为45.09mgN/L和100.43mgS/L,HRT为3h时,硝氮去除率为74.23%,亚硝积累率已经达到93.12%,但此时硫化物去除率为72.62%,根据硫质量平衡计算得单质硫积累率仅有19.18%.可以看到控制HRT为3h时,虽然能达到一定的亚硝积累,但此时的单质硫积累率最低.HRT增加到5h时,此时的硝氮去除率为94.73%,亚硝积累率为91.21%,同时也实现了94.93%的硫化物去除效果,以及60.83%的单质硫积累率.而随HRT继续增大,亚硝积累效果和单质硫积累效果都逐渐下降.控制HRT为8h时,亚硝和单质硫的积累率分别仅为30.32%和23.12%.

根据Mahmood等[8]的研究,在硫自养反硝化反应过程中,将HRT从1.5d缩短至0.13d时,硫自养反硝化菌未能将亚硝酸盐充分反硝化为氮气,导致亚硝酸盐的积累.这一结论与本试验结果一致,本试验中在HRT为3～5h,都实现了95%左右的亚硝积累效果.但同时也可以看到在HRT为3和4h时,单质硫的积累效率仍较低,分析原因:从式(6)可以看到,产物为单质硫和亚硝的反应∆G值为-130.4kJ/mol, HRT过短时,此反应过程产生的能量可能不能够满足微生物生长代谢的需要[19],因此导致单质硫的进一步氧化,反应产物为SO42-,因而单质硫积累率较低.而在HRT为7～8h时,HRT过长,导致目标中间产物亚硝和单质硫在系统内进一步发生反应,完全反硝化为N2和SO42-.

S2-+NO3-+2H+→S0+NO2-+H2O ∆0=-130.4KJ/mol(6)

S2-+4NO3-→SO42-+4NO2-∆0=-501.4KJ/mol(7)

2.1.2 pH值对硫自养短程反硝化的影响 如图1(b),进水的硝氮浓度和硫化物浓度分别为45.32mgN/L和100.19mgS/L,可以看到,pH值为6.0和6.5时的硝氮去除率和亚硝积累率都比较低,分别为67.83%、70.21%和46.89%、49.31%,硫化物去除率和单质硫积累率分别为84.89%、86.97%和44.78%、46.23%.亚硝积累率和单质硫积累率均不足50%,说明在酸性条件下,不能实现稳定的亚硝和单质硫积累效果.随pH值增加,亚硝积累量和单质硫积累量也逐渐增大,在pH值为7.5时显示了良好的硫自养短程反硝化性能,亚硝积累和单质硫积累达到最大值,分别为89.02%和62.83%.当pH值继续增加至碱性条件,此时依然能实现90.45%的亚硝积累效果,单质硫积累效果略有下降,为50.12%.

pH值的变化主要影响的是微生物细胞中膜电荷电位的变化[20],进而导致反应过程中微生物酶活性的变化,由此改变微生物降解反应基质的效果.毛佩玥等[21]研究发现,在pH值为7～9时实现了较好的亚硝积累,积累率分别达到89.70%、90.65%和88.62%,这与本实验现象相似.体系呈中性或弱碱性时,硝酸盐还原酶(Nar)的活性高于亚硝酸盐的活性(Nir)进而导致了亚硝酸盐的积累[22],这也表明pH值在7和7.5时都能实现一定目标产物积累.

2.1.3 温度对硫自养短程反硝化的影响 如图1(c),初始硝酸盐浓度和硫化物浓度分别为45.65mgN/L和100.72mgS/L.可以看到,在系统温度控制在15℃条件下,此时氮素和硫素的去除和积累效果均为最低值,硝氮和硫化物去除率分别为84.12%和70.25%,目标产物亚硝酸盐和单质硫的积累率各为58.79%和21.21%.随温度的增加,各项特征参数也逐渐增大,在温度分别为25,30,35℃条件下,硫自养短程反硝化性能均较好,亚硝酸盐和单质硫的积累率分别为92.54%、92.53%、92.02%和58.41%、59.36%、60.31%.

与pH值的影响方式一样,温度改变对反应过程的影响也是通过改变反应参与的催化酶活性,进而导致微生物反应速率的变化.目前报道的参与硫自养短程反硝化反应的细菌主要为脱氮硫杆菌(),具有反硝化()和硫氧化()的基因[23-24].研究表明反硝化菌的最适宜温度在30℃左右[25].当温度在25～35℃范围之外时,微生物催化酶活性或受到不同程度的影响,较低温度会显著降低硫自养短程反硝化的速率.

2.2 微生物群落分析

活性污泥中的微生物是污废水生物处理的关键,微生物的组成和结构决定了能够降解的污染物.图2(a)为原污泥样品(YWN_1)和在最优条件下稳定运行的硫自养短程反硝化污泥样品(PSAD_2)在门分类水平上的微生物群落分布.在YWN_1样品中,主要检测到包括Proteobacteria(变形菌门)、Bacteroidota(拟杆菌门)、Chloroflexi(绿弯菌门)等,其丰度占比分别为40.07%、30.37%、6.58%.成功实现稳定硫自养短程反硝化后,在PSAD_2样品中,Proteobacteria菌门占据了绝对优势,其丰度达到91.44%,Bacteroidota菌门和Chloroflexi菌门分别降低至4.71%和1.29%.从此变化可以看到,原污泥在经过无机自养条件的驯化并且在最适HRT、pH值和温度等条件下稳定运行后,成功将大部分异养及好氧微生物筛除,整个微生物群落已经完成向目标微生物群落的转化.有研究表明,Proteobacteria变形菌门是许多活性污泥系统中自养反硝化细菌的主要门[26].

为了进一步揭示微生物的功能,在属水平上对微生物进行分析(如图2(b))为了更有利于分析优势菌属,将丰度小于1%的菌属归为“others”(其它).将生物脱氮除硫系统中的生物细菌群落可分为3大类(核心、非核心和其他菌属),其中Thiobacillus 属,被认为是废水生物脱硫脱氮系统的核心细菌.在YWN_1样品中,可以看到菌属种类繁多,小于1%的菌属合集就占到37.28%,并未发现明显的优势菌属,主要都是好氧和异养微生物,而作为自养反硝化的典型菌属Thioacillus(硫杆菌属在污泥样品中并未发现).在PSAD_2泥样中,相对于原污泥样,其菌属种类明显减少,主要检测到有Thiobacillus、Arenimonas、norank_f__Balneolaceae和Thauera等菌属,其菌属丰度分别为66.04%、5.72%、4.39%和0.39%,可以看到Thiobacillus菌属在此微生物群落中占据主导地位,并且others菌属合集也大幅降低至9.74%.这一结果也证明了通过一定的驯化及反应条件控制,目标微生物群落在此反应系统中占绝对优势.已有研究发现,Thiobacillus菌属属于Proteobacteria菌门,是硫自养反硝化过程中的主要作用菌属之一,可以将硫化物和硝酸盐分别作为反应的电子供体和电子受体,生成单质硫、硫酸盐和亚硝酸盐、N2[27].以上研究结果也表明Thiobacillus菌属是硫自养短程反硝化过程的核心菌属.同时可以看到,PSAD_2系统相对于PSAD_1系统菌群结构更加简单,这说明硫自养短程反硝化系统内细菌的功能重叠足够大,以及功能冗余度非常高.

2.3 响应面法优化单质硫回收絮凝条件

2.3.1 对絮凝效率的影响因素建立模型及数据分析 在使用絮凝沉淀法分离硫自养短程反硝化出水中的生物单质硫过程中,单质硫的絮凝效率受到多种因素条件的影响,包括絮凝剂类型的选择和用量、pH值、搅拌速度和时间等[28-29].在本试验响应面优化中,选取絮凝率(SFE)作为反应絮凝效果的指标,絮凝剂PAC投加量、pH值和搅拌速度作为影响因素,共设计17组试验,每组试验均重复3次取其平均值,响应面优化实验设计矩阵及结果如表3所示.

为了确定达到最佳絮凝效果的条件参数,需要对响应面优化的结果进行进一步统计分析.使用design expert 8.0.6软件对此结果评价分析,以SFR为响应值,建立二次方程式:

(%)=84.60-1.75-9.75+1.25-0.25-

0.25-1.75-11.68A-6.17B-5.672(8)

式(8)中:Y为响应值SFE;,和分别代表PAC ,pH值和搅拌速度.并对此模型进行方差分析,如表4所示.在方差分析中,值(Prob>F)大小用于检验显著性差异[30],模型的值和pH值对SFE的值<0.0001,说明建立的模型和pH值对SFE絮凝效率的影响极显著;PAC和搅拌速度值都小于0.05,说明絮凝剂PAC和搅拌速度对SFE絮凝效率的影响显著;失拟项值为0.0918>0.5,说明失拟项不显著.此外,模型2值为0.997>0.95,这表明有99.7%的试验数据可由回归模型来解释,图6表示模型的预测值和真实值的拟合情况,可以看到模型的预测值和真实值基本拟合在一条直线上,以上数据说明此模型可用于预测响应值[31].

表3 响应面优化实验设计矩阵及结果

表4 模型方差分析

2.3.2 絮凝剂PAC、pH值和搅拌速度对絮凝速率SFE交互影响的响应面优化及模型验证 为探究絮凝剂PAC、pH值和搅拌速度对絮凝速率SFE的交互影响,使用design expect 软件对SFE的二次方程式模型做响应面图,如图4所示.

图3 SFE的预测值和真实值拟合

图4(a)为絮凝剂PAC和pH值对絮凝率SFE的交互影响作用.当pH值一定时,絮凝率SFE随絮凝剂PAC的投加量增加表现出先增加后减小的趋势,PAC投加量在7～8mL/L时,絮凝效果较好;而在PAC投加量一定时,增加溶液的pH值至碱性(pH值为10),絮凝率达到最低值,低于60%,在酸性条件pH值为4～6时,取得了较为稳定的絮凝效果,这一现象与Chen等[17]人的研究一致.这可能是因为,一方面,硫自养短程反硝化反应得到的生物单质硫源表面带有负电荷[13],因而在偏酸性条件下更容易发生絮凝;另一方面,pH值是影响Zeta电位的重要因素,随着pH值的降低,Zeta电位的绝对值趋于零,使得胶体分散体系不稳定,因而絮凝效果更好[17].另外,pH值的坡度相对于PAC的更倾斜,说明pH值对SFE的影响更显著,这也与表6中的显著性一致.

图4(b)为絮凝剂PAC和搅拌速度对絮凝率SFE的交互影响作用.当搅拌速度一定时,PAC投加量在4～8mL/L时,絮凝效果随PAC投加量的增加而增大,PAC为7.5mL/L时的SFE达到85.6%,而当投加量继续增加,絮凝效果反而下降.分析原因,在投加絮凝剂PAC絮凝单质硫的过程中,PAC通过吸附电中和及吸附架桥的作用中和单质硫胶粒表面的异号电荷[9],由此使胶体在溶液中脱稳并凝聚,达到絮凝的效果,而当PAC投加过量,单质硫胶粒表面吸附过多反离子,导致出现再稳定的现象[28].

PAC一定时,SFE与搅拌速率的变化趋势与SFE和PAC投加量的趋势一致.

图4(c)为pH值和搅拌速度对絮凝率SFE的交互影响作用.可以看到,当pH值为10,搅拌速度为100r/min时,SFE达到最低值,同时pH值为10的情况下,即使搅拌速度增大到300r/min,絮凝率仍不足65%,这说明pH值比搅拌速度对SFE的影响更显著.当pH值在酸性条件下,絮凝率在200r/min达到最大值87.2%,再继续随搅拌速度增大,SFE逐渐降低.

响应曲面法的优化结果表明,絮凝剂PAC投加量为7.73mL/L,pH值为4.53,搅拌速度为 220r/min,为生物单质硫絮凝的最佳匹配参数.并通过平行试验进行验证,得SFE为(88.1%±0.1%);而SFE预测值为 88.82%,这表明该模型可反应各因素对生物单质硫絮凝效率的影响.

3 结论

3.1 对硫自养短程反硝化反应的影响因素HRT、pH值和温度进行批次试验,在HRT为5h、pH值为7.5、温度为30℃时,分别达到92.53%和59.36%的亚硝酸盐和单质硫积累,实现了最佳目标产物积累效果.

3.2 取污水厂原污泥(YWN_1)和最佳条件下运行的污泥样品(PSAD_2)进行高通量测序分析表明,在门水平上,Proteobacteria(变形菌门)丰度从40.07%增加到91.44%,Proteobacteria是自养反硝化的主要菌门;在属水平上,Thiobacillus菌属属于Proteobacteria菌门,其丰度从0%增加至66.04%,在此微生物群落中占据主导地位,是实现硫自养短程反硝化过程中稳定单质硫和亚硝酸盐的主要贡献者.

3.3 方差分析结果表明,生物单质硫絮凝回归模型极显著(<0.001),能够全面反应絮凝剂PAC投加量、pH值和搅拌速度对生物单质硫絮凝率SFE的影响规律.絮凝剂PAC投加量为7.73mL/L,pH值为 4.53,搅拌速度为 220r/min,为生物单质硫絮凝的最佳匹配参数.平行试验验证得平均单质硫絮凝率(SFE)为88.1%.

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Study on influencing factors of partial sulfide autotrophic denitrification and response surface methodology for recovery of biological elemental sulfur.

LI Wei-wei1,2, ZHANG Yong-xian2, YUAN Zhong-ling1, WU He-long2, CHEN Yong-zhi1*

(1.Key Laboratory of Yellow River Water Environment in Gansu Province, Lanzhou Jiaotong University;School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University; Technical Center of Sewage Treatment Industry in Gansu Province, Lanzhou 730070, China；2.Gansu Research Institute of Light Industry Co., Ltd, Lanzhou 730070, China)., 2023,43(1)：217～224

The effects of HRT, pH and temperature on the reaction process were investigated by batch test using the partial sulfide autotrophic denitrifying sludge successfully started by the author's laboratory as inoculated sludge. The results showed that when the control parameters HRT was 5h, pH 7.5and temperature 30℃, the accumulation of nitrite and elemental sulfur reached 92.53% and 59.36%, respectively, and the optimal accumulation effect of target products was achieved. High-throughput analysis of microbial samples from sludge under optimal conditions showed thatwas the main bacterium in autotrophic denitrification with a abundance of 91.44%, whilewas 66.04%, which was the main contributor to the stabilization of sulfur and nitrite in the partial sulfide autotrophic denitrification process. The results of response surface optimization indicated that when the dosage of PAC was 7.73mL/L, pH was 4.53, and stirring speed was 220r/min, the best matching parameters for biological sulfur flocculation were achieved. The average sulfur flocculation rate (SFE) was 88.1%.

partial sulfide autotrophic denitrification；HRT；nitrite accumulation；response surface methodology；recovery of biological elemental sulfur

X703

A

1000-6923(2023)01-0217-08

李维维(1986-),男,甘肃天水人,兰州交通大学博士研究生,主要研究方向为水污染控制工程.发表论文3篇.

2022-06-20

甘肃省青年科技基金资助项目(20JR5RA075);甘肃省黄河水环境重点实验室开放基金资助项目(21YRWEK006);甘肃省科技计划项目(20JR2RA002);兰州市科技计划项目(2021-1-180)

* 责任作者, 教授, 476411589@qq.com