基于铁塔观测的深圳大气VOCs垂直分布特征

郑品梅,孙天乐,朱 波,吴浩然,崔卓彦,韩恒霄,古添发,黄晓锋

基于铁塔观测的深圳大气VOCs垂直分布特征

郑品梅1,孙天乐1,朱 波2,3*,吴浩然2,崔卓彦2,韩恒霄2,古添发1,黄晓锋2

(1.广东省深圳生态环境监测中心站,广东 深圳 518049；2.北京大学深圳研究生院环境与能源学院大气观测超级站实验室,广东 深圳 518055；3.福建师范大学环境与资源学院,福建 福州 350117)

2018年8～9月,利用深圳市铁塔的11个垂直梯度平台进行了9轮挥发性有机物(VOCs)不锈钢罐采样,并应用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)对103种VOCs组分进行定量分析,研究不同垂直高度上VOCs组分特征及对近地面臭氧(O3)生成的影响.结果表明,从地面到345m高空VOCs总体污染水平相近,在垂直梯度上变化不大;但烯烃浓度随高度上升呈现下降趋势,主要受地面天然源排放的异戊二烯主导.结合典型物种及物种对的分析发现,日间的二次生成、工业排放和光化学反应消耗是影响垂直梯度上VOCs浓度变化的主要原因.应用混合层梯度方法对VOCs通量进行计算发现,烷烃(28%)和芳香烃(23%)的通量贡献最多;二氯甲烷(1.93±0.29)mg/(m2·h)、甲苯(1.86±0.39)mg/(m2·h)具有较高的垂直通量值.结合二氧化氮(NO2)和O3垂直廓线的关系分析得出,总挥发性有机物(TVOCs)/NO2在300m以上高空达到峰值,更加有利于O3生成,是O3在300m以上高空出现峰值的重要原因之一.

挥发性有机物；臭氧；垂直分布；通量

挥发性有机物(VOCs)是大气近地面臭氧(O3)生成的重要前体物,其种类繁多且来源复杂[1-3],对人体健康和生态环境都有重要影响[4-6].近几年珠三角已对颗粒物实现了有效的控制,灰霾天显著减少,但近地面的O3污染问题日渐突出,受到了广泛的关注[7].目前国内外关于VOCs的地面监测已经做了大量研究,城市地区与郊区相比普遍具有较高的VOCs浓度,不同VOCs物种在城乡之间也存在较大的时空差异性,与人们的生产生活活动以及气象条件紧密相关[8-10].源清单的研究结果也表明,工业、机动车等主要排放源对城市VOCs的产生具有较大的影响[11-12].但是近地面大气污染物浓度同时受到本地排放源和区域传输影响,边界层中气象因子的垂直结构影响着污染物的混合稀释,生成的O3等二次污染物的光化学反应过程也会在高空进行,仅靠地面附近的污染物观测结果难以全面掌握和解释当前大气污染的区域性及复合型的污染特征.

珠三角地区VOCs来源复杂,主要集中在地面水平观测和源清单及模型模拟观测,其VOCs来源特征在珠三角地区呈现以工业、溶剂使用和移动源为主,可以占到VOCs总排放量的约80%[12].已有研究表明广州地区的VOCs浓度较高,在高浓度O3发生时段,VOC/NO的比值也达到很高[13].而研究VOCs的垂直分布特征,对于了解VOC的排放、转化和传输过程以及近地面O3污染防控具有重要作用.当前在国内外针对近地面VOCs垂直廓线的实际监测较少,在垂直梯度上的观测方法主要基于飞机航测[14-15]和系留气球[16-17]等,少量城市如北京[18-20]、天津[21]、广州[22-23]等开展有梯度塔的监测,且主要集中在颗粒物和常规气体的研究,在近地面500m范围的梯度分布较少.在意大利米兰(0～350m)和广州塔(5～488m)的观测发现,不同水平风向带来的污染源对VOCs会有明显影响,但存在较多的交通、旅游相关人为源的影响[24-25],且以往观测测量的VOCs物种数和选取的高度较少,无法准确获得各类VOCs在垂直梯度上的变化特征.

本研究基于珠三角城市地区的深圳市铁塔(气象梯度塔),在珠三角地区光化学污染最严重的夏秋季,针对不同污染过程,开展多轮、多垂直梯度、多时段的VOCs垂直观测,以了解近地面不同垂直高度上VOCs的组成和分布特征以及对O3生成的影响.

1 材料与方法

1.1 采样时间与地点

2018年8～9月,在深圳市西部城区的铁塔,使用经过硅烷化惰性处理的不锈钢罐(美国Entech公司,3.2L),开展了11个垂直梯度的瞬时采样(2min).铁塔位于深圳中心城区西北方位的宝安区石岩街道铁岗水库水源保护区内(东经113°53′,北纬22°38′),距离珠江口约10km.铁塔西面和南面为铁岗水库库区,东面邻近南北向的南光高速,北面邻近东西向的沈海高速,周边无明显工业污染源(图1).观测期间共进行了9轮采集,获得319套有效样品;每轮进行3个时间段(9:00、14:00和16:00);其中在8月23日高污染时期,除原3个采样时段外,增设了12:00和18:00两个时段的采样.采样高度分别设置在地面,30,70,110,140,180,210,240,280,325和345m;同时,NO2(地面,60,110,210和325m),O3(地面,70,120, 220和335m),风速、温度和湿度(10,20,40,50,80,100, 150,160,200,250,300,320和350m)在垂直梯度上均进行同步在线监测.

图1 采样点位

第一行从左往右依次为珠三角卫星图、深圳区划图和铁塔周边卫星图,第二行从左往右依次为铁塔外观图和345m采样平台上的现场图

1.2 样品分析

采集的样品应用TH-PKU-300B大气环境VOCs监测设备进行分析.仪器的预浓缩冷阱系统由武汉市天虹仪表有限责任公司制造,7820A-5977E- GCMS分析系统由美国安捷伦公司生产.TH-PKU- 300B在正常未进样状态下温度保持在-160℃～ -155℃之间,FID进样气路除水温度为-90℃,进样流速为60mL/min,解析温度120℃,反吹温度110℃;MS进样气路除水温度为-30℃,进样流速为60mL/min,解析温度120℃,反吹温度110℃;仪器监测分两路同时完成这几个步骤,得到在线监测某个时段或者离线样品所监测的VOCs谱图.其中一路应用15m× 0.32m×3.0μm PLOT Al2O3毛细管柱(DKMMA 111- 222)由FID检测器检出C2～C5的非甲烷烃(NMHCs),另一路应用60m×0.25m×1.4μm DB-624毛细管柱(J&W 122-1364: 2477.50678),由MS检测器检出C5～C12的NMHCs以及其它OVOCs与卤代烃.通过分析系统将VOCs样品进行分离,获得谱图,从而得到数据结果.

本研究共定量检测出103个VOCs物种,其中烷烃29种、烯烃11种、芳香烃16种、炔烃1种、卤代烃29种、16种OVOCs和乙腈.在仪器分析和标定前,使用1-溴-3-氯苯对质谱进行调谐,调谐结果均符合设备指标要求.观测前后均使用美国Scott Specialty Gases生产的56种PAMS VOCs标准气体和68种含氧及卤代烃VOCs标准气体,使用五点法对VOCs进行标定.标定时各项参数与样品分析时相同,并通过与环境样品相同的进样和分析方法通入分析系统进行定量分析,并根据仪器响应结果建立标定工作曲线,用于定量计算各VOCs物种的体积浓度,各目标化合物的标准曲线2均在0.98以上.同时,在每次样品分析的同时通入溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5和1-溴-4-氟苯,4种内标标准气体对质谱的响应值进行校正.

1.3 臭氧生成潜势

增量反应活性MIR定义为在给定气团的VOCs中,加入或去除单位VOCs所产生的O3浓度的变化.同时,可以通过下面的公式(1)来量化各VOCs物种对O3生成的贡献程度,即臭氧生成潜势(OFP),OFP为某VOC化合物环境浓度与该VOC的MIR系数的乘积,计算公式为:

式中:[VOC]表示实际观测中的某VOC大气环境浓度;MIR表示某VOC化合物在O3最大增量反应中的O3生成系数,本研究中各VOC的MIR系数采用Carter的文献值[26],单位为cm3/(mol·s).

1.4 垂直通量计算

混合层梯度技术被广泛应用于测量VOC排放的表面通量[22,27-28],这一技术假设对流边界层由于大尺度的对流湍流而混合地很好.考虑表面通量(自下而上扩散)和夹带通量(自上而下扩散),边界层高度中的垂直通量关系可以用式(2)表示[22].

2 结果与讨论

2.1 常规气体与气象参数

根据近地面O3最大8小时平均浓度超过世界卫生组织过渡时期目标(160μg/m3)和空气质量准则值(100μg/m3),将采样过程划分为3类污染阶段,包括高污染天(8月21日、8月23日和8月24日,共3d,121套样品)、低污染天(8月8日、8月9日、8月27日、9月4日和9月6日,共5d,165套样品)以及清洁天(9月3日,1d,共33套样品).图2为2018年8月1日～9月10日铁塔地面O3、NO2、SO2和PM2.5浓度,温度、相对湿度、能见度和辐射强度的时间序列图,图中虚线所对应的浓度值为国家二级标准限值,阴影部分为在垂直梯度上开展VOCs罐采样的时段.在采样期间,高污染天O3小时平均浓度达到110μg/m3,约为低污染天浓度水平的2倍(56μg/m3),清洁天的5倍(22μg/m3).NO2在观测期间高污染天的浓度为36μg/m3,约是低污染天浓度的1.2倍,清洁天的6.1倍.TVOCs浓度在观测期间高污染、低污染和清洁天的平均浓度分别为59.1,29.6和14.5×10-9.在采样期间,高污染、低污染和清洁时段的平均风速分别为1.8,2.8和3.5m/s;平均温度分别为27.4,28.0和26.9℃;平均相对湿度分别为85.1%、54.8%和83.3%.在高污染时期,O3和PM2.5均出现浓度高值,体现了大气复合污染的复杂性.高污染天的高VOCs是由于在较低的风速等不利气象条件,不利于VOCs的扩散,引起了O3的大量生成与积累.

图2 2018年8月1日～9月10日铁塔地面常规气体污染物和气象参数时间序列图

图中阴影部分为对应垂直梯度上进行VOCs罐采样的时段

2.2 VOCs垂直廓线特征

如图3和图4所示,整体上清洁天各垂直梯度上VOCs浓度较低,高污染天浓度较高,体现出O3与VOCs浓度之间的正向相关关系.烷烃和炔烃在各污染类型下的垂直梯度上浓度变化不大,可能主要是受到整个区域背景的贡献. 烷烃在清洁天14:00随垂直梯度上升,浓度呈现下降趋势且各时段在高空浓度相差不大.在高污染天,日间烷烃浓度明显低于早晚时段,在垂直梯度上早晚也具有较高的浓度.在观测期间.基于深圳大学城点位激光雷达观测结果,日间边界层峰值在14:00～16:00,其浓度的日变化可能主要是由于日间边界层抬升和光化学反应的消耗,使得日间浓度较低.烯烃浓度变化整体上随着垂直梯度上升有减少的趋势,可能是近地面有较多的排放积累,而随着垂直梯度上升,局地排放源贡献的影响减小,浓度有所下降,在中午14:00烯烃处于较低的浓度水平,这与烯烃具有较多的活性组分,在光化学反应下得到较多的消耗有关.芳香烃在清洁天的浓度随垂直梯度上升而增加,可能是地面～200m以内部分物种得到较多消耗,导致清洁天在高空出现较高的浓度特征;在低污染条件下,芳香烃浓度在垂直梯度上先增加后降低,体现出芳香烃在垂直梯度上变化的复杂性,并且可能受到本地一次源和区域传输的共同贡献.卤代烃和OVOCs在清洁天的浓度随着垂直高度的上升而下降,说明在近地面本地一次源在清洁天起到一定的贡献.而在低污染天和高污染天,卤代烃和OVOCs浓度随近地面垂直梯度上总体变化不大,并且在高污染天,OVOCs在300m以上高空浓度也高于近地面浓度, 中午近地面OVOCs浓度随着梯度上升呈现升高趋势,说明区域传输或高空的光化学反应二次生成在高污染天对本地OVOCs能够产生一定贡献.

图3 不同类别VOCs在不同污染类型条件下的垂直廓线图

图4 观测期间各类VOCs物种在不同污染类型下不同时段的垂直廓线图

2.3 典型物种和比值垂直廓线特征

如图5,乙醛上午的浓度较低,在中午及傍晚浓度较高;这说明乙醛主要来自于日间的二次生成贡献.在近地面,从9:00～12:00,乙醛浓度出现较多增长,并且近地面的增长大于高空,说明上午近地面VOCs前体物在光化学反应作用下发生二次转化,使得乙醛得到积累;并且乙醛在中午及下午仍继续生成,到傍晚则得到快速消耗,说明乙醛作为大气中的活性物种,白天光化学反应前乙醛的一次排放积累,以及日间二次生成都对当地乙醛浓度起到了贡献. 乙醛、甲苯和苯在各个垂直梯度上,高污染天的浓度水平均大于低污染天和清洁天,表明此类物种在污染条件下具有显著积累(图6).乙腈一般认为是生物质排放源的示踪物[30].整体而言,乙腈在垂直梯度上具有较大的波动,部分垂直梯度上会出现高浓度值,这可能是周边局地的生物质燃烧随着传输对当地产生了一定的贡献,造成部分时段部分垂直梯度乙腈的浓度较高.

图5 观测期间不同时段典型VOC物种及物种对的垂直廓线图

图6 观测期间不同污染条件下典型VOC物种和物种对的垂直廓线图

异戊二烯在近地面均具有较高的浓度,并且在高空的浓度较为接近.从地面～150m范围内,异戊二烯浓度随垂直梯度的升高下降较快,一方面说明近地面有大量的植被提供了一次排放源;另一方面由于异戊二烯具有较强的反应活性,随着垂直高度上升,异戊二烯的浓度发生迅速衰减.

甲苯的来源较为复杂,是芳香烃中浓度贡献最大的物种之一,一般在居民区、商业区和工业区中的浓度贡献均较大,以及在燃料储运、印刷和溶剂挥发等行业源中都有较多贡献[31].苯的来源一般与机动车排放源相关[32].整体而言,甲苯和苯的浓度在地面～350m范围内的垂直梯度上变化不大.甲苯的浓度高值主要出现在早上,这主要是由于夜间到清晨大量甲苯等污染物的积累导致,同时,早高峰机动车的贡献和生产活动一次源的提供,使得甲苯浓度得到积累[28].苯的变化特征规律与甲苯的较为接近,在近地面日间的消耗比甲苯少,可能与苯的活性比甲苯低,以及苯主要来自于机动车等一次排放源有关.

观测期间甲苯与苯的平均比值(T/B)为9.1,其中在高污染天、低污染天和清洁天,甲苯/苯的比值分别为11.0、8.6和8.9,均远大于机动车特征比值2[33],说明非机动车源在本地也起到了重要作用.在150m范围内,甲苯/苯的比值在垂直梯度上变化不大,在傍晚16:00～18:00近地面和垂直梯度上浓度均有所下降,可能主要以本地排放贡献为主,傍晚临近工厂下班时间,工业源的贡献可能开始减少,但较高的比值仍说明工业源有较大的贡献.

2.4 VOCs垂直通量特征

观测期间VOCs总平均垂直通量为(12.00±4.33) mg/(m2·h),各类物种的垂直通量贡献如图7(a)所示. 芳香烃(3.32±0.76) mg/(m2·h)和烷烃(2.81±1.06) mg/(m2·h)贡献最多,分别占到VOCs总平均通量的28%和23%,其次为卤代烃(2.52±1.03) mg/ (m2·h)、OVOCs(1.91±0.92) mg/(m2·h)、烯烃(0.79±0.35) mg/(m2·h)、炔烃(0.48±0.11) mg/(m2·h)和乙腈(0.18±0.11) mg/(m2·h).

从图7(b)的垂直通量前15个VOC物种排序图可以发现,在深圳观测点位,二氯甲烷、甲苯的垂直通量最显著,分别为(1.93±0.29)和(1.86±0.39) mg/(m2·h).二氯甲烷和甲苯具有相对较高的垂直通量值,可能和城市具有较多工业溶剂的排放影响有关,并通过传输产生影响.深圳铁塔点位VOC总的平均垂直通量同Mo等广州塔点位的监测结果相比较低[22],这主要是深圳铁塔监测点位离交通主干道较远,来自铁塔地面的直接排放贡献以及受机动车等来源的影响相对较小,更多来自于点位周边的城市本地排放和区域的传输影响.在高污染天,日间边界层高度峰值和低值分别为800～1100m和450～550m.日间边界层变化在1倍以内,较低边界层高度和较稳定的结构促使污染物的积累以及通量变化较小的差异性.甲苯、乙醛等物种具有相对较大的通量偏差,可能在不利气象等条件下会对O3污染有较大的影响,需要引起关注.

2.5 VOCs、OFP、O3和NO2垂直廓线比较

图8 O3、NO2、TVOCs和TOFPs在不同污染条件下的垂直廓线图

如图8,不同污染类型下,高空的O3浓度普遍高于100m以内的近地面;在低污染天和高污染天, 300m以上高空的NO2浓度则普遍低于100m以内的近地面.而TVOCs与TOFPs从地面～350m高度范围内浓度变化不大,导致TVOCs/NO2的比值随垂直梯度上升而增大,在300m以上高空体现得更明显.300m以上高空,TVOCs/NO2达到峰值,NO2浓度降低,滴定效应减弱,此时更加有利于O3生成[30],因此O3在300m以上高空出现峰值的现象.在高污染天,NO2在地面～70m内浓度升高较大,平均浓度比地面高出80%,这可能和高污染天静风有关,由于铁塔地面基本没有污染源,周边高速公路等排放源通过扩散,使得70m处的NO2浓度相对地面较高,同样也可以发现在高污染天70m处TVOCs和TOFPs浓度也较高,说明部分活性VOCs物种同NO2一起通过扩散传输到当地.

3 结论

3.1 从深圳2018年夏秋季节VOCs的垂直分布廓线特征来看,无论是TVOCs还是TOFPs的垂直廓线,两者变化特征接近, 从地面～350m左右高空的垂直梯度上浓度差异不大,深圳西部高污染区VOCs在近地层大气混合较为均匀.

3.2 不同类别VOCs物种在垂直梯度上变化不大,但烯烃浓度随高度上升呈现下降趋势.在不同O3污染程度下,除烯烃外各类VOCs浓度在垂直方向保持相近水平,个别类别或物种浓度在垂直方向上偶现波动.

3.3 结合VOCs垂直通量的分析计算发现,烷烃、芳香烃的垂直通量贡献较多,分别占到28%和23%.二氯甲烷(1.93±0.29) mg/(m2·h)和甲苯(1.86±0.39) mg/(m2·h)等溶剂相关VOCs物种的垂直通量值较大,甲苯、乙醛等物种具有相对较大的通量偏差.同时,随着高度增加,O3浓度增大而NO2浓度减少, TVOCs/NO2在300m以上高空达到峰值.

[1] Liu Y, Shao M, Lu S H, et al. Volatile Organic Compound (VOC) measurements in the Pearl River Delta (PRD) region, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2008,8(6):1531-1545.

[2] Zhu B, Han Y, Wang C, et al. Understanding primary and secondary sources of ambient oxygenated volatile organic compounds in Shenzhen utilizing photochemical age-based parameterization method [J]. Journal of Environmental Sciences, 2019,75:105-114.

[3] Yuan B, Chen W, Shao M, et al. Measurements of ambient hydrocarbons and carbonyls in the Pearl River Delta (PRD), China [J]. Atmospheric Research, 2012,116:93-104.

[4] Dai H, Jing S, Wang H, et al. VOC characteristics and inhalation health risks in newly renovated residences in Shanghai, China [J]. Science of The Total Environment, 2017,577:73-83.

[5] Dai K, Yu Q, Zhang Z, et al. Non-methane hydrocarbons in a controlled ecological life support system [J]. Chemosphere, 2018, 193:207-212.

[6] Andersson K, Bakke J V, Bjørseth O, et al. TVOC and health in non-industrial indoor environments [J]. Indoor Air, 1997,7(2):78-91.

[7] Zhao H, Chen K, Liu Z, et al. Coordinated control of PM2.5and O3is urgently needed in China after implementation of the “Air pollution prevention and control action plan” [J]. Chemosphere, 2021,270: 129441.

[8] Huang X F, Wang C, Zhu B, et al. Exploration of sources of OVOCs in various atmospheres in Southern China [J]. Environmental Pollution, 2019,249:831-842.

[9] Wu R, Xie S. Spatial distribution of ozone formation in China derived from emissions of speciated volatile organic compounds [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(5):2574-2583.

[10] 陈 雪,黄晓锋,朱 波,等.深圳市秋季VOCs空间分布特征与关键减排物种 [J]. 中国环境科学, 2021,41(9):4069-4076.

Chen X, Huang X F, Zhu B, et al. Spatial distribution characteristics of VOCs and key emission reduction species in autumn Shenzhen [J]. China Environmental Science, 2021,41(9):4069-4076.

[11] Mo Z, Shao M, Lu S H. Compilation of a source profile database for hydrocarbon and OVOC emissions in China [J]. Atmospheric Environment, 2016,143:209-217.

[12] Huang Z J, Zhong Z M, Sha Q G, et al. An updated model-ready emission inventory for Guangdong Province by incorporating big data and mapping onto multiple chemical mechanisms [J]. Science of The Total Environment, 2021,769:144535.

[13] Zou Y, Deng X J, Zhu D, et al. Characteristics of 1year of observational data of VOCs, NOand O3at a suburban site in Guangzhou, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(12):6625-6636.

[14] Flocas H A, Assimakopoulos V D, Helmis C G, et al. VOC and O3Distributions over the Densely Populated Area of Greater Athens, Greece [J]. Journal of Applied Meteorology, 2003,42(12):1799-1810.

[15] Xue L, Wang T, Simpson I J, et al. Vertical distributions of non- methane hydrocarbons and halocarbons in the lower troposphere over northeast China [J]. Atmospheric Environment, 2011,45(36):6501- 6509.

[16] Zhang K, Zhou L, Fu Q, et al. Vertical distribution of ozone over Shanghai during late spring: A balloon-borne observation [J]. Atmospheric Environment, 2019,208:48-60.

[17] Sun J, Wang Y, Wu F, et al. Vertical characteristics of VOCs in the lower troposphere over the North China Plain during pollution periods [J]. Environmental Pollution, 2018,236:907-915.

[18] Mao T, Wang Y, Jiang J, et al. The vertical distributions of VOCs in the atmosphere of Beijing in autumn [J]. Science of the Total Environment, 2008,390(1):97-108.

[19] Zhang H, Zhang Y, Huang Z, et al. Vertical profiles of biogenic volatile organic compounds as observed online at a tower in Beijing [J]. Journal of Environmental Sciences, 2020,95:33-42.

[20] 王思源,邵 敏,王 玮.北京市大气中VOCs垂直分布的航测研究 [J]. 中国环境科学, 2009,29(7):679-684.

Wang S Y, Shao M, Wang W, et al. The measurement of vertical distribution of airborne VOCs mixing ratios in Beijing [J]. China Environmental Science, 2009,29(7):679-684.

[21] Shi G, Tian Y, Han S, et al. Vertical characteristics of carbonaceous species and their source contributions in a Chinese mega city [J]. Atmospheric Environment, 2012,60:358-365.

[22] Mo Z, Huang S, Yuan B, et al. Deriving emission fluxes of volatile organic compounds from tower observation in the Pearl River Delta, China [J]. Science of The Total Environment, 2020,741:139763.

[23] Luo Y, Dou K, Fan G, et al. Vertical distributions of tropospheric formaldehyde, nitrogen dioxide, ozone and aerosol in southern China by ground-based MAX-DOAS and LIDAR measurements during PRIDE-GBA 2018 campaign [J]. Atmospheric Environment, 2020,226: 117384.

[24] Sangiorgi G, Ferrero L, Perrone M G, et al. Vertical distribution of hydrocarbons in the low troposphere below and above the mixing height: Tethered balloon measurements in Milan, Italy [J]. Environmental Pollution, 2011,159(12):3545-3552.

[25] Li X B, Yuan B, Wang S, et al. Variations and sources of volatile organic compounds (VOCs) in urban region: insights from measurements on a tall tower [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022,22(16):10567-10587.

[26] Carter W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds [J]. Air & Waste Management Association, 1994, 44(7):881-899.

[27] Guenther A, Zimmerman P, Klinger L, et al. Estimates of regional natural volatile organic compound fluxes from enclosure and ambient measurements [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1996,101(D1):1345-1359.

[28] Guenther A, Baugh W, Davis K, et al. Isoprene fluxes measured by enclosure, relaxed eddy accumulation, surface layer gradient, mixed layer gradient, and mixed layer mass balance techniques [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1996,101(D13):18555-18567.

[29] Moeng C-H, Wyngaard J C. Statistics of conservative scalars in the convective boundary layer [J]. Journal of Atmospheric Sciences, 1984,41(21):3161-3169.

[30] Yuan B, Liu Y, Shao M, et al. Biomass burning contributions to Ambient VOCs Species at a Receptor Site in the Pearl River Delta (PRD), China [J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(12): 4577-4582.

[31] Song M, Liu X, Zhang Y, et al. Sources and abatement mechanisms of VOCs in southern China [J]. Atmospheric Environment, 2019,201: 28-40.

[32] Chan L Y, Chu K W, Zou S, et al. Characteristics of nonmethane hydrocarbons (NMHCs) in industrial, industrial-urban, and industrial- suburban atmospheres of the Pearl River Delta (PRD) region of south China [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2006, 111(D11),doi:10.1029/2005JD006481,2006.

[33] Nelson P F, Quigley S M. The hydrocarbon composition of exhaust emitted from gasoline fuelled vehicles [J]. Atmospheric Environment (1967), 1984,18(1):79-87.

Vertical distribution characteristics of atmospheric VOCs in Shenzhen based on tower observation.

ZHENG Pin-mei1, SUN Tian-le1, ZHU Bo2,3*, WU Hao-ran2, CUI Zhuo-yan2, HAN Heng-xiao2, GU Tian-fa1, HUANG Xiao-feng2

(1.Shenzhen Environmental Monitoring Center of Guangdong Province, Shenzhen 518049, China；2.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China；3.College of Environmental and Resource Sciences, Fujian Normal University, Fuzhou 350117, China)., 2023,43(1)：29～37

From August to September 2018, Using 11vertical gradient platforms of Shenzhen meteorological gradient observation tower, nine rounds of volatile organic compounds (VOCs) stainless steel canisters sampling were carried out, and 103kinds of VOCs were quantitatively analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS), to study the VOCs composition characteristics at different vertical heights and its impact on near surface ozone (O3) formation. The results shown that the total volatile organic compounds (TVOCs) pollution level from the ground to 345m altitude was similar, and there was little change in the vertical gradient; however, the concentration of alkenes decreased with the increase of altitude, which was dominated by isoprene emitted from biogenic sources on the ground. Combined with the analysis of typical species and species pairs, it was found that the secondary formation, industrial emission and photochemical reaction consumption were the main reasons for the change of VOCs concentration on the vertical gradient. Using mixed layer gradient method to calculate VOCs flux, it was found that alkanes (28%) and aromatics (23%) contributed the most; dichloromethane (1.93±0.29) mg/(m2·h) and toluene (1.86±0.39) mg/(m2·h) had higher vertical flux. Combined with the analysis of the relationship between the vertical profiles of nitrogen dioxide (NO2) and O3, it was concluded that the peak value of TVOCs/NO2above 300m was more conducive to the O3formation, which was one of the important reasons for the O3peak value above 300m.

volatile organic compounds；ozone；vertical distribution；flux

X703.5

A

1000-6923(2023)01-0029-09

郑品梅(1981-),女,湖南邵阳人,工程师,硕士研究生,主要从事大气污染监测工作.发表论文2篇.

2022-06-10

广东省重点领域研发计划项目(2020B1111360003)

* 责任作者, 副教授, bzhu@fjnu.edu.cn