纳米粒子破乳技术研究进展

高娜

(西安石油大学,陕西 西安 710065)

原油是一种非均匀混合物,原油乳状液是由原油、地层水和注入水、天然乳化剂和化学剂组成的油水混合的乳液。这些组分共同构成了原油乳状液的复杂结构和性质[1]。原油是乳状液的主要成分,而地层水和注入水在采油过程中与原油混合,进一步增加了乳状液的水相含量。原油中一些天然存在的乳化剂,例如胶质和沥青等组分,有助于形成和稳定乳状液结构。此外,为了实现更有效的油田开采,驱油用化学剂也常常添加到乳状液中,以改变乳状液的物化性质,促进油水分离和提高石油的采收率。目前国内油田的开采逐渐进入了高含水开发阶段,这导致大量的乳状液产生。这种原油乳状液分散体系是非常复杂的,而且储层还包含各种地质因素,这使原油乳状液保持在稳定的状态[1-2]。

破乳剂是乳状液进行化学破乳的关键,其类型、结构、相对分子质量以及投加量在较大程度上影响破乳脱水的效果。根据破乳剂的组成,还可以将其分为单剂和复配剂。当前,破乳剂的复配趋势日益普遍,复配后的破乳剂既具备了单剂的优点,又能更好地适应油田破乳环境,提供更全面的功能,并取得更显著的破乳效果。这种趋势使得破乳剂的研发与应用更加多样化和灵活,有助于提高破乳脱水技术的针对性和效率,进一步完善油田开采和处理过程中的油水分离工艺。

目前,纳米粒子在原油开采的各个环节有着巨大的应用潜能,其破乳技术逐渐受到越来越多人的关注。由于纳米粒子尺寸小,使其能够有效地分散在介质中;且具有巨大的比表面积,有丰富的表面活性位点和反应中心,能够与目标油气物质进行有效的相互作用,还可以通过控制纳米材料的粒径和分布特性来调节其性能和相互作用方式来实现高效破乳。

1 微波/纳米粒子破乳法

1.1 纳米粒子破乳法

破纳米粒子破乳应用起始于Binks和Lumsdon[3]的研究,他们充分利用纳米粒子的活性位点多、可修饰性强、高表面能和可控制备的特性,通过放大颗粒的优点,如磁性、吸附性和自组装性,实现了破乳效果的优化。他们的研究发现,改变纳米SiO2颗粒的润湿性能够破坏乳液的稳定性,进而引发破乳行为。

对于磁性纳米粒子的破乳机理,通过界面接枝嵌段或包覆材料在油水界面产生吸附行为,并形成多种排布结构以破坏两相界面稳定性的解释是正确的。通过控制磁性纳米粒子界面,可以实现对破乳对象的控制,包括水/油(W/O)乳液或油/水(O/W)乳液。界面接枝嵌段或包覆材料的选择与纳米粒子的亲疏水性质密切相关。例如,对于W/O乳液,选择亲水性的聚合物或与纳米粒子具有亲水性的表面活性剂,可以增强纳米粒子对水相的吸附。类似地,对于O/W乳液,选择亲油性的聚合物或与纳米粒子具有亲油性的表面活性剂,可以增强纳米粒子对油相的吸附。当磁性纳米粒子与乳状液接触时,界面接枝嵌段或包覆材料在油水界面上吸附,形成多种排布结构。这些排布结构中的吸附纳米粒子可以显著改变油水界面的性质,破坏界面的稳定性。吸附的纳米粒子可以形成薄膜、胶凝物或胶束结构等,通过阻碍油水界面的分散相相互作用,促进相分离和破乳过程的发生。这种方法提供了一种有效而可控的手段来处理乳状液体系,并在许多应用领域中具有潜在的应用前景。破乳后,磁性纳米粒子可以通过磁场的作用进行回收或进行循环再破乳,以降低破乳成本,并减少其在油相或水相中的混合程度[3]。

在酸性和中性溶液环境下,磁性纳米粒子主要利用静电相互作用絮凝油滴,使得磁性纳米粒子分离完成破乳。在碱性溶液环境下,磁性纳米粒子利用疏水相互作用吸附到油滴表面膜上,再在磁场作用下完成破乳。

与普通纳米粒子相比,磁性纳米粒子既具有表面效应和小尺寸效应,还具有磁响应性能、良好的稳定性以及可多次循环使用的特点。另外,经过油水分离后,磁性纳米粒子会留在水相中,采用外加磁场的方法有效回收,避免对环境造成二次污染。该材料不仅具有高效分离的能力,而且对环境友好,符合可持续发展的要求。

Jing等[4]对比分析了电场作用下纳米二氧化钛粒子破乳与常规化学剂破乳,结果发现,相比于常规化学剂破乳,纳米二氧化钛粒子破乳效率更高,且达到最大破乳效率所需的破乳时间更短。姜翠玉等[5]研究不同活性物质修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子的助凝性能,结果表明,磁性纳米粒子粒径越小,磁性越强,除油效果越好,并从吸附、磁絮凝以及破乳角度对磁性纳米粒子的作用机理进行了分析。

1.2 微波破乳法

微波破乳技术是一种省时、高效且效果显著的方法,能够有效加速破乳过程,同时无需使用化学试剂,符合绿色环保的理念。微波破乳法的机理一般分为“热效应”和“非热效应”两部分[2,6]。利用微波技术破乳时,乳状液的温度急剧上升。这种升温效应会引起乳状液中界面活性物质的溶解度增加,导致在油水界面上的吸附量减少。这会使界面膜中的分子排列较为松散,进而导致界面膜的机械强度降低和界面的稳定性减弱。另一方面,滴表面的双电层主要与界面膜有关。当界面上的活性物质减少时,界面上吸附的电荷量会减少,进而降低油滴表面的Zeta电位。这将导致双电层厚度减弱,进而减弱液滴之间的静电斥力作用。当油水界面的Zeta电位发生改变时,液滴之间的静电斥力减弱,导致液滴发生碰撞和聚结现象。这进一步促使胶质、沥青质或其他乳化剂在界面上脱落,从而实现油水分离的目标。由于液滴的聚结和沉降,油滴会从乳状液中分离出来,达到破乳和脱水的效果。这种过程可以通过微波加热等方式加速和增强。

微波破乳的效果受多种因素的影响,包括无机盐浓度、含水率、微波辐射功率和处理时间等。高浓度的无机盐溶液可以增加微波对乳状液的吸收和传导效果,增强破乳效果。盐的存在可以引起乳液的离子强度增加,从而改变乳液中的离子分布,影响液滴的极化行为,促进胶体颗粒的聚集和沉降。较高的含水率可以增加微波的吸收能力和能量传递效率,有利于破乳过程的进行。水分子对微波辐射具有较高的吸收能力,通过吸收微波能量,加热乳液中的物质,促进液滴的碰撞和聚结。微波辐射功率和处理时间是微波破乳过程中控制破乳效果的重要参数。较高的微波功率和适当的处理时间可以提供足够的能量,使乳液中的液滴受热快速增温,促进液滴的融合和沉降。

除了这些因素外,还可以考虑其他因素如乳状液的pH值、表面活性剂的类型和浓度等。这些因素对微波破乳过程和效果都有一定的影响,需要根据具体的乳状液和处理需求进行优化和调控。孙娜娜等[7]使用微波辐射处理含油废水,结果发现,无机盐能促进乳化,无机盐浓度越高,脱油率越高。并在最佳参数下,脱油率高达97.78%。任绍梅等[8]分析了乳状液脱水效率受其含水率、微波功率、微波时间影响的程度。实验结果发现,影响微波破乳效率最大的最大因素是乳状液的含水率,含水率越高,水分子吸收的微波能量多,产生的热量多,乳化液温度越高,脱水更容易。研究还发现,在一定范围内可以利用微波辐射能破乳。陆洋[9]的实验研究指出当微波处理的功率过大或辐射时间过长时,乳状液的温度会升高到过高的程度,从而导致爆沸现象的发生。这样的情况不利于乳状液的破乳处理,因此微波处理温度必须控制在100 ℃以下,以防止爆沸。同时,通过实验,确定了油水乳状液微波破乳的最佳工艺条件。在这些条件下,乳状液的加剂质量浓度应为100 mg/L,微波处理的功率应为480 W,并进行微波辐射直到温度达到90 ℃。之后,将乳状液静置沉降时间为10 min。在含水率为40%的HZ32-2原油乳状液下,经过这些最佳工艺条件处理后,脱水率可以达到94.1%。这项实验结果为乳状液的微波处理提供了具体的工艺指导,包括控制处理温度、适当的加剂浓度、合理的功率和静置沉降时间等因素,以最大程度地提高脱水效率。

1.3 微波与磁性纳米粒子联合破乳

在微波作用下,磁性纳米粒子扩散速度加快,并与油滴表面的表面活性剂发生相互作用。这种相互作用会降低表面活性剂与油滴之间的结合能力,从而削弱乳状液的稳定性。磁性纳米粒子在高频电磁场的作用下产生大量热能,这会提高体系的温度。通过增加温度,乳状液中的液滴会更容易碰撞和聚结,促进破乳过程的进行。此外,磁性纳米粒子在高频电磁场的作用下会快速往返移动,产生剧烈的振动。这种振动会引起乳状液中的液滴更加剧烈地运动,加速液滴之间的碰撞和聚结,进一步促进乳状液的破乳过程。

微波作用下的磁性纳米粒子具有加快扩散速度、降低表面活性剂与油滴结合能力、产生热能提高温度以及通过振动加速液滴运动等多种作用机制,这些作用协同作用可以有效促进乳状液的破乳过程。

姜翠玉等[5]在HCL、RKP、PAC三元体系中加入磁性纳米粒子,其中pH值=7,RKP浓度为0.015%,PAC浓度为0.09%,结果表明四元体系作用下微波破乳效率显著提高,10 min内分水率高达99.56%,说明单独在三元体系中单独加入磁性纳米粒子时,体系温度升高的较快,且热量密度高于三元体系,使得磁性纳米粒子能以更短的时间附着并包裹到絮体的周围,增大了絮体的体积和密度,导致了油水分离的速度提高

根据靳凯斌[10]的研究,在一个由磁性纳米粒子、pH调节剂、破乳剂(RKP-15)和絮凝剂聚合氯化铝组成的四元体系中进行了实验。实验结果显示,在该体系下,油水型(O/W)乳状液的分离率非常高。在实验中,经过10 min处理,分水率达到了99.56%,经过20 min处理,分水率更进一步提高到了99.84%。这意味着经过磁性纳米粒子和其他添加剂的作用,乳状液的油相和水相成功分离,达到了很高的分水率。这个实验结果表明通过使用磁性纳米粒子和其他配套剂可以有效地破乳,加快乳状液的分离速度。

实验结果显示,当磁性纳米粒子被引入时,破乳体系的损耗因子会增加,从而增强对微波的吸收能力。同样,聚合氯化铝涂层反射的电磁波和磁性纳米粒子涂层反射的电磁波之间会相互干扰,这导致更多的微波能量被储存在乳状液的体系中,这对于乳状液的破乳是有利的。通过测定介电常数和损耗因子,研究人员能够了解不同体系的微波吸收特性,并借此改进乳状液的破乳过程。通过引入磁性纳米粒子和相互干扰效应,可以增强微波在乳状液中的储存和吸收能力,从而促进破乳效果的提高。这项研究为乳状液破乳过程中微波处理的优化提供了重要的理论和实验依据。

2 未来展望

磁纳米粒子独特的磁响应性使得微波-磁性纳米粒子组合形成一种新的破乳剂,该破乳剂几乎对环境没有污染,回收流程简单易操作,且可以多次重复利用。磁性纳米粒子协同破乳兼具纳米粒子的表面效应和小尺寸效应,在破乳过程中表现出许多有益的特性,包括磁响应性能、稳定性和可循环多次使用性。

1)纳米粒子具有较大的比表面积,这意味着相对于体积更大的颗粒,纳米粒子能提供更多的活性表面,更高的表面化学反应活性和吸附性能。这种表面效应可以增加纳米粒子与乳状液中的油滴和胶质颗粒之间的接触和相互作用,帮助破乳分离过程的进行,为破乳提供更快速和高效的质量传递路径。

2)磁性纳米粒子具有磁性,可以对外加磁场产生响应。这种磁响应性能使得磁性纳米粒子可以在外加磁场的引导下精确控制位置和运动。利用磁场的作用,磁性纳米粒子可以更集中地聚集在乳状液的界面区域,有针对性地破坏油水界面的稳定性。磁响应性还使得磁性纳米粒子在破乳后可以方便地与乳液分离和回收。

3)磁性纳米粒子协同破乳通常具有良好的稳定性,可以长时间稳定分散在乳状液中,并且在多次使用中仍保持较高的破乳效果。这种稳定性和可循环使用性使得磁性纳米粒子破乳剂具有经济性和实用性,可在实际工业应用中实现乳状液的高效破乳和分离。

这种特性使得磁性纳米粒子在破乳剂领域具有非常高效和环保的特点。但是同时,设备成本高且体积较大,这也是该技术在实际应用中面临的挑战之一。

总而言之,磁性纳米粒子作为一种高效环保的破乳剂,具有显著的优势和应用潜力。它们不仅可以实现乳化液的高效分离,还可以通过可循环多次使用的特性,降低了破乳过程中的成本和资源消耗。因此,磁性纳米粒子在破乳剂领域的研究和应用前景非常广阔。