一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯生产工艺特点及过程控制

万乾德

(新疆生产建设兵团天盈石油化工股份有限公司，新疆 阿拉尔 843300)

0 引言

兵团天盈石化公司30 万吨/年天然气制乙二醇项目(一期)草酸二甲酯合成装置采用一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯工艺，该工艺具有低成本、原子经济、 绿色化工等优势，被认为是C1 化工中最具有市场效益和前景的典型代表[1]。近年来，随着合成气制乙二醇生产路线的不断发展，一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯工艺也不断完善、日趋成熟，在实际生产中得到了很好的应用和发展。

1 一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯工艺装置介绍

一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯工艺是以一氧化碳、甲醇和氧气为原料，以金属钯为催化剂活性组分，三氧化二铝为催化剂载体合成草酸二甲酯的低压气相生产工艺。对比液相偶联生产草酸二甲酯工艺，该工艺具有压力低、温度低、催化剂稳定、不易流失、成本低等特点[2]。

一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯工艺主要包括草酸二甲酯合成装置、草酸二甲酯气体脱除装置、亚硝酸甲酯合成装置及硝酸还原装置。

草酸二甲酯合成装置的主要作用是使循环气中一氧化碳和亚硝酸甲酯在催化剂的作用下合成气相草酸二甲酯，草酸二甲酯反应器为垂直列管式反应器，管程内装有催化剂，为保证反应正常进行，利用汽包循环泵在壳程建立强制循环，移除反应放出的热量。

草酸二甲酯气体脱除装置的主要作用是用甲醇吸收和分离气相的草酸二甲酯、碳酸二甲酯及其他副产物，吸收后的循环气进入气相循环系统重复使用。通过草酸二甲酯气体脱除塔塔釜泵建立塔釜液相循环，吸收副产物碳酸二甲酯，重复碳酸二甲酯/草酸二甲酯提纯过程。

亚硝酸甲酯合成装置的主要作用是通过氧气混合器向系统补入氧气，再由氧气、一氧化氮和甲醇反应生产亚硝酸甲酯，从而将草酸二甲酯合成反应中生产的副产物一氧化氮转化为草酸二甲酯合成所需要的亚硝酸甲酯，减少氮元素的损失。

硝酸还原装置的主要作用是将亚硝酸甲酯合成装置中产生的硝酸、甲醇溶液与循环气中的一氧化氮反应生成亚硝酸甲酯，回收副产物硝酸，并通过补入新鲜硝酸，补偿系统中氮元素的损失，确保系统氮元素平衡。

2 一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯工艺特点

2.1 主要反应原理及特点

一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯工艺总反应为：

在实际生产中，通过草酸二甲酯合成反应和亚硝酸甲酯合成反应，将总反应分为下述两个反应：

草酸二甲酯合成反应：

亚硝酸甲酯合成反应：

由上述反应可以看出，在草酸二甲酯合成反应中生成的副产物一氧化氮，在亚硝酸甲酯合成反应中作为反应物用以生成亚硝酸甲酯，而亚硝酸甲酯又作为草酸二甲酯合成反应中的反应物，实现了一氧化氮和亚硝酸甲酯的循环使用，并且在亚硝酸甲酯再生塔循环气管线氧气混合器中引入氧气，有效地避免了由于向系统中引入氧气而造成草酸二甲酯催化剂选择性和催化剂活性降低的问题。

亚硝酸甲酯合成反应：

硝酸还原反应：

由上述反应可以看出，在亚硝酸甲酯反应中产生的副产物硝酸、草酸二甲酯合成反应中的副产物一氧化氮和系统中的甲醇，在硝酸还原反应器中生成亚硝酸甲酯，不仅实现了一氧化氮和亚硝酸甲酯的循环使用，而且将亚硝酸甲酯合成反应中的副产物硝酸有效利用，降低了整个系统中氮元素的损失。

总体而言，一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯工艺通过引入亚硝酸甲酯作为中间转换物，巧妙地避免了反应物氧气和生成物水对草酸二甲酯合成反应中催化剂的影响，并通过草酸二甲酯合成反应和亚硝酸甲酯合成反应，实现了一氧化氮和亚硝酸甲酯的相互转换、循环使用。此外，通过引入硝酸还原反应，将副产物硝酸转换成亚硝酸甲酯，较大程度保证了系统对氮元素的回收，实现了氮元素的循环回收、利用。

2.2 系统氮元素平衡控制

在一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯生产工艺中，氮元素主要以一氧化氮和亚硝酸甲酯两种物质的形式存在，从草酸二甲酯合成反应方程式和亚硝酸甲酯合成反应方程式来看，每消耗1 mol 的亚硝酸甲酯就会生成1 mol 的一氧化氮(草酸二甲酯合成反应)，每消耗1 mol 的一氧化氮就会生成1 mol 的亚硝酸甲酯(亚硝酸甲酯合成反应)。因此从理论上来讲，整个系统中氮元素守恒，不存在氮元素损失[3]。但在实际生产过程中，系统中氮元素存在损失，因此在生产过程中，需要根据系统中氮元素的损失量，不断向系统内补充相应的氮元素，维持系统中氮元素的平衡，保证各个反应的顺利进行。

2.2.1 氮元素损失的原因

在整个一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯的生产工艺过程中，由于亚硝酸甲酯和一氧化氮的循环使用，系统中氮元素的损失不在主反应中，而是在以下几个方面：(1)系统惰性气体的驰放。生产过程中为保证系统稳定，需对系统中惰性气体进行驰放，在驰放过程中，部分含氮气体随着惰性气体驰放，造成氮元素损失。(2)亚硝酸甲酯在甲醇中的溶解。在粗草酸二甲酯中，存在一定量的甲醇，部分亚硝酸甲酯溶解在甲醇中，随着粗草酸二甲酯采至罐区粗草酸二甲酯储罐。(3)硝酸还原反应中未反应完全的硝酸。亚硝酸甲酯合成反应生成的副产物硝酸，在硝酸还原反应器中回收生成亚硝酸甲酯，回收了部分系统中损失的氮元素，但是仍有部分副产物硝酸未能充分反应，造成了系统氮元素损失。

2.2.2 氮元素的回收及补充

为了回收系统中损失的氮元素，在生产系统中增加了尾气回收装置，主要作用是回收草酸二甲酯合成系统驰放气体中的含氮物质，通过在亚硝酸甲酯回收塔补入甲醇和通入空气，通过反应将驰放气体中的一氧化氮转化为亚硝酸甲酯，送回草酸二甲酯合成装置，回收气体驰放中损失的氮元素。

为了回收系统中损失的氮元素，在生产系统中增加了硝酸浓缩装置，主要作用是回收硝酸还原装置中未反应完的硝酸，采用负压精馏的方式，将溶液中的硝酸、水、甲醇分离，得到要求浓度的硝酸溶液，送回硝酸还原装置参与反应，回收硝酸还原反应中未反应的硝酸损失的氮元素。

正常运行过程中，通过向硝酸还原装置补入新鲜硝酸，补充系统在其他方向上的氮元素损失，从而使系统中的氮元素达到平衡状态。通过调节硝酸还原反应器新鲜硝酸的进料量，控制系统中氮元素的补充量。综合来看，在一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯的生产系统中，氮元素的平衡对系统稳定运行非常重要，通过增加尾气回收装置和硝酸浓缩装置实现了对系统中损失氮元素的回收，从而减少了系统氮元素损失；通过向硝酸还原装置补入新鲜硝酸，补充了系统中损失的氮元素，确保了草酸二甲酯装置长周期稳定运行。

3 生产过程控制

3.1 工艺生产控制

3.1.1 系统甲醇平衡控制

为保证草酸二甲酯装置系统中甲醇平衡，需严格控制草酸二甲酯气体脱除塔塔顶温度和亚硝酸甲酯再生塔塔顶温度，从而使循环气中甲醇含量稳定，有利于装置平稳运行。若草酸二甲酯气体脱除塔塔顶温度高于亚硝酸甲酯再生塔塔顶温度，在运行过程中，进入草酸二甲酯气体脱除塔的循环气中甲醇含量将会降低，草酸二甲酯气体脱除塔塔顶冷凝器冷却的甲醇量将减少，导致塔顶甲醇回流量降低，塔顶温度升高，草酸二甲酯的回收率将降低，若未能及时补入新鲜甲醇，可能导致草酸二甲酯和碳酸二甲酯等副产物在塔顶冷凝器中冷凝结晶，堵塞换热器，影响装置正常运行。若草酸二甲酯气体脱除塔塔顶温度低于亚硝酸甲酯再生塔塔顶温度，在运行过程中，进入草酸二甲酯气体脱除塔的循环气中甲醇含量将会升高，塔顶甲醇回流量增加，导致塔釜粗草酸二甲酯中甲醇含量增加，从而增加精馏装置的负荷。

3.1.2 反应速率控制

草酸二甲酯合成反应为体积缩小的放热反应，在操作过程中，草酸二甲酯反应器床层温度和系统压力变化是反映反应速率的重要依据，生产运行中，若反应器床层温度升高、系统压力降低，则反应速率加快，需根据一氧化碳和总氮(一氧化氮+亚硝酸甲酯)的含量，及时做出调整，控制反应速率，避免因反应速率过快造成床层超温。反之，则需促进反应速率，确保装置平稳运行。生产运行中，一氧化碳进料量基本保持恒定(按生产负荷而定)，操作中需根据反应速率及系统中各组分的含量，控制硝酸还原反应器生产负荷或氧气进料量，一般控制原则为一氧化氮含量由亚硝酸甲酯再生塔前氧气进料量来控制，总氮(一氧化氮+亚硝酸甲酯)含量由硝酸还原反应器生产负荷控制，反应速率的控制是调整草酸二甲酯合成反应的关键，也是确保装置平稳运行的基础。

3.1.3 反应温度控制

草酸二甲酯合成反应是放热反应，反应热主要通过建立热水循环，在汽包副产相应压力等级的蒸汽移除，反应速率越快，反应温度越高，床层温度就越高。正常运行时，通过反应温度来控制反应速率，结合系统中各组分的含量，控制氧气进料量和硝酸还原装置的负荷，来控制反应速率，确保反应温度稳定。

3.2 安全生产控制

3.2.1 系统一氧化氮含量控制

原始开车时，系统中初始的一氧化氮主要由NOx发生装置提供，正常运行时，一氧化氮主要由一氧化碳和亚硝酸甲酯反应得到，系统中一氧化氮的含量主要通过系统中引入的氧气量控制，引入的氧气量越多，一氧化氮的含量就越低，反之，引入的氧气量少，一氧化氮的含量就越高。对于草酸二甲酯合成反应来说，草酸二甲酯反应器进口循环气中一氧化氮的含量维持在低限较好，一氧化氮作为草酸二甲酯合成反应的生成物，较低含量的一氧化氮有助于促进草酸二甲酯合成反应的进行，但过低的一氧化氮含量会使系统中未反应的氧气含量升高，较高的氧气含量会缩短催化剂的使用寿命，且在存有亚硝酸甲酯的系统中增大了相应的安全风险。另外，一氧化氮的含量较低，系统中合成的亚硝酸甲酯的含量就越少，系统中总氮(一氧化氮+亚硝酸甲酯)的含量就越低，生产负荷就越低，因此，合理控制系统中一氧化氮的含量，对草酸二甲酯合成系统稳定、安全运行有着积极作用。

3.2.2 系统亚硝酸甲酯含量控制

亚硝酸甲酯作为草酸二甲酯合成反应中的反应物，高含量的亚硝酸甲酯有助于草酸二甲酯合成反应的进行，但亚硝酸甲酯为易爆气体，在氧气存在的条件下，亚硝酸甲酯爆炸范围会变大，没有氧气的条件下，亚硝酸甲酯的浓度超过一定值时，也会发生爆炸，因此，亚硝酸甲酯的含量控制要从安全和反应速率两个角度考虑，系统中亚硝酸甲酯主要由亚硝酸甲酯再生塔和硝酸还原装置生成，亚硝酸甲酯的含量主要由硝酸还原反应器的负荷控制。在生产过程中，因亚硝酸甲酯特殊的物化性质，需严格控制含量指标，一方面要保证草酸二甲酯合成反应的正常进行，另一方面还需要严格控制亚硝酸甲酯的含量，保证系统的安全稳定，由于亚硝酸甲酯的特殊性，一旦亚硝酸甲酯再生塔运行工况出现异常，必须及时停止氧气进料。

4 结语

一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯工艺是合成气制乙二醇生产路线中的重要环节，该工艺生产过程保持安全、稳定运行生产出高品质的草酸二甲酯，对乙二醇产品质量较为重要。通过对反应原理及特点、生产过程控制要点的总结，加强了对一氧化碳羰化偶联合成草酸二甲酯生产工艺的认知，为开展相关装置生产运行操作提供了相应理论基础。