碱激发赤泥-粉煤灰-电石渣复合材料性能研究

安 强， 潘慧敏，*， 赵庆新，2， 石雨轩

（1.燕山大学 河北省土木工程绿色建造与智能运维重点实验室，河北 秦皇岛 066004；2.燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004）

赤泥是精炼氧化铝过程中产生的一类有害高碱性工业废物，直接排放到环境中将导致土壤碱化并引起地下水污染，严重威胁周边居民健康［1-2］.赤泥因氧化铁含量较高而呈现红色，同时还含有铝、钠、铬、钪等多种有价值元素［3-4］.在对铝的利用方面，Wang等［5］采用钙化-碳化等工艺从赤泥中提取了氧化铝，并将处理后的残渣用于水泥生产.赤泥在建筑材料中的应用也是目前研究者青睐的方向之一.如丁崧等［6］研究了以赤泥为原料所制备的透水混凝土的净水机理，发现掺入20%赤泥能显著提高其对重金属离子的吸附作用.赤泥具有颗粒比表面积大、黏粒含量和压实度高的特点，在路基材料应用方面具有一定优势.Chandra等［7］使用8 mol/L NaOH和Na2SiO3溶液作为碱激发剂，制备了满足路基强度要求的赤泥-粉煤灰复合材料.此外，赤泥还被广泛用于土壤修复［8-9］、废气和污水处理［10-11］等方面.电石渣是乙炔工业产生的一种碱性废料，其主要化学成分为Ca（OH）2［12］，可以作为粉煤灰的碱性激发剂.

基 于 以 上 研 究，本 文 以5 mol/L NaOH和Na2SiO3溶液作为碱激发剂，利用电石渣和粉煤灰来稳定赤泥，以减少强碱用量，制备了赤泥-粉煤灰-电石渣复合材料，探索了该复合材料在3、7、28 d龄期的强度发展，通过X射线衍射（XRD）、热重-差示扫描量热（TG-DSC）、扫描电镜-能谱分析（SEM-EDS）等方法测试了水化产物的微观形貌和化学组成，分析了复合材料的微观结构形成过程，并通过重金属浸出试验对复合材料的安全性进行了分析.

1 试验

1.1 原材料

经过压滤处理的赤泥由山东新发集团提供，试验前将其烘干并研磨成粒径小于0.16 mm的粉末，其SEM照片和XRD图谱如图1所示；电石渣浆体由河北唐山三友集团提供；Ⅰ级粉煤灰来源于河北秦皇岛市政集团；洁净天然河砂，细度模数为2.40，粒径范围为0.16～2.36 mm；NaOH和Na2SiO3由国药集团生产，分析纯.由图1可见，赤泥具有颗粒细小和比表面积大的特点，包含的晶体化合物主要为赤铁矿石（hematite）和沸石（zeolite）.赤泥、电石渣和粉煤灰的化学组成（质量分数，文中涉及的组成、液固比等除特别说明外均为质量分数或质量比）如表1所示.

图1 赤泥的SEM照片和XRD图谱Fig.1 SEM image and XRD pattern of red mud

表1 赤泥、电石渣和粉煤灰的化学组成Table 1 Chemical compositions of red mud， carbide slag and fly ash w/%

1.2 试验方法

复合材料的配合比如表2所示，选取液固比为0.65，砂胶比为3.00.电石渣浆体自然风干处理后测定其含水率，保持含水率为45%～55%，将满足液固比的电石渣上清液作为溶剂，将NaOH溶液浓度配置为5 mol/L，并保持NaOH与Na2SiO3质量比为2.5.需要说明的是，激发粉煤灰基复合材 料 的 最 佳NaOH浓 度 为10 mol/L［13］，考 虑 到NaOH在实际应用中成本较高，为降低NaOH用量，本试验尝试引入工业废料电石渣作为碱性激发剂，将NaOH的浓度减至5 mol/L.制备尺寸为20 mm×20 mm×80 mm的净浆试样用于微观测试，同时固定砂胶比为3.00；成型尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的砂浆试件用于强度试验.两者均在标准养护条件下养护3、7、28 d.复合材料的抗压强度测试根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》进行，每组取3个试件的平均值作为测试结果.

表2 复合材料的配合比Table 2 Mix proportions of composites w/%

将养护28 d的复合材料净浆试样在异丙醇中浸泡72 h以终止水化反应，之后在60 ℃下干燥48 h除去水分.为确保结晶的随机取向性和水化产物的热解特性能够更好地发挥，在进行XRD和TG-DSC测试前，将试样研磨成粒径小于0.075 mm的粉末.XRD测试使用型号为D/MAX-2500/PC的X射线衍射仪，Cu靶辐射，扫描速率为1（°）/min，测试范围为10°～80°，步长为0.03°.使用STA449F5型综合热分析仪对水化产物热解特性进行分析，升温速率为10 ℃/min，温度区间为30～1 000 ℃.同时，提供连续的氩气流以防止样品在升温过程中被碳化.将终止水化并充分干燥的净浆试样敲成碎片，表面经过喷金处理后用于SEM（型号Hitachi-3400N）测试，以观察其微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 试件强度发展

考虑到复合材料的强度发展受胶凝材料和碱性激发剂间反应程度，以及养护龄期和温度等的影响，本试验将养护龄期和赤泥掺量作为变量，养护温度保持在（20±2） ℃，同时使各组试件的碱激发剂用量保持一致.图2为不同赤泥掺量的复合材料砂浆试件在不同养护龄期的抗压强度.由图2可见：当养护龄期相同时，复合材料的抗压强度随着赤泥掺量的降低而提高，说明合适的原材料掺量可以提高复合材料抗压强度；当赤泥掺量相同时，复合材料抗压强度随着养护龄期的延长而提高，但当赤泥掺量增加时，复合材料的抗压强度增幅趋缓.由图2还可见，复合材料早期强度发展较快，各组砂浆试件养护3 d后抗压强度均高于5.0 MPa，养护7 d后抗压强度超过10.0 MPa，养护28 d后抗压强度最高可达20.1 MPa，可满足多数实际工程应用的需求，说明使用强碱、电石渣和粉煤灰来稳定赤泥的方法是可行的.

图2 养护3、7、28 d复合材料砂浆试件的抗压强度Fig.2 Compressive strengths of composite mortar specimens cured for 3， 7， 28 d

2.2 XRD分析

养 护3、7、28 d复 合 材 料 净 浆 试 样 的XRD图谱见图3.粉煤灰中含有的大量活性SiO2、Al2O3与Ca（OH）2反应，可形成水化硅酸钙（C-S-H）和水化铝酸钙（C-A-H）［14-15］.由图3可见，复合材料净浆试样的XRD图谱谱线以弥散峰为主，且在25°～35°处显示凸包，反映出水化产物中存在非晶态凝胶相，说明养护28 d复合材料水化产物中的凝胶类物质可能为C-S-H.由于在水化过程中Ca（OH）2不断被消耗，导致复合材料抗压强度随着养护龄期的延长而提高.由图3还可见：图谱中出现了波特兰石（Portlandite，Ca（OH）2）衍射峰，表明NaOH、Na2SiO3及电石渣为水化反应提供了充足的碱性反应物；图谱中可观察到来源于赤泥的赤铁矿石（hematite）和沸石（zeolite）衍射峰，且强度变化不大，说明赤泥颗粒难以被碱性环境激发而发生水化反应，其在水化产物中的存在方式主要为物理结合.比较不同养护龄期下，各组复合材料水化产物的XRD图谱，可以观察到：（1）养护28 d的试样在10°～12°处出现了3、7 d时均未出现的衍射峰.通过Jade 6软件进行物相分析可知，这是由重金属元素形成的包含有H、O、N、P等的化合物衍射峰，来源于赤泥的重金属Cu、Fe、Cr、Sb、Zn等.（2）在养护3、7 d的水化产物XRD图谱中同等范围内没有衍射峰，说明此时还未形成重金属化合物.（3）复合材料中粉煤灰的水化反应生成了富含硅铝元素的莫来石（mullite）.（4）图谱中还可以辨别出石英（quartz）和碳酸钙（CaCO3）的衍射峰，CaCO3的存在是由于样品在养护和取样过程中发生了碳化.XRD分析结果还需要结合TG-DSC、SEM-EDS及浸出试验等测试方法进行进一步的论证和完善.

图3 养护3、7、28 d复合材料净浆试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of composite paste samples cured for 3， 7， 28 d

2.3 TG-DSC分析

为了解养护28 d复合材料水化产物的组成，采用TG-DSC分析水化产物的热解特性，结果如图4所示.由图4可见：C-S-H在较大温度范围（50～600 ℃）加热时因水分散失导致质量减少，TG-DSC曲线中在800 ℃处出现的1个小的脱羟基峰与C-S-H分解为硅灰石（CaSiO3）有关［16］；在50～150 ℃和200～400 ℃处出现了2个吸热峰，结合XRD分析可知，这与水化产物C-S-H有关；由于C-A-H在300 ℃左右发生脱水［17］，DSC曲线出现了因C-A-H脱水产生的吸热峰，证明其也存在于水化产物中；Ca（OH）2或CaCO3的失重温度区间较为单一、明确且易于辨识，由于Ca（OH）2的分解，TG曲线在400～500 ℃内出现下降，另外，Ca（OH）2作为水化反应的碱性反应物，其含量随着养护龄期的增加而减少，当温度升至600 ℃以上时，水化产物中的所有结合水均被释放出来，同时CaCO3在600 ℃以上分解也导致复合材料发生质量损失［18］.

图4 养护28 d复合材料净浆试样的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of composite paste samples cured for 28 d

2.4 SEM-EDS分析

通过SEM-EDS分析来确定复合材料中水化产物的微观形貌和化学组成.养护28 d净浆试样的SEM照片和各标记点位（点A、B、C）元素组成的EDS图谱如图5所示.由图5可见，粒径为1～4 μm的赤泥颗粒、致密的无定形凝胶、玻璃微珠，以及呈不规则片状和块状的晶体等共同形成了胶结体系，这是复合材料抗压强度形成的主要原因.比表面积大的赤泥颗粒不易被强碱激发而发生水化反应，其在水化产物中大部分属于物理结合.电石渣作为碱激发剂的同时也为水化反应提供了大量的Ca，消耗的NaOH、Na2SiO3和Ca（OH）2碱性激发剂与粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3发生反应，生成了C-S-H和C-A-H.文献［19］研究表明，C-S-H凝胶的钙硅比（摩尔比）通常为0.8～1.7.图5中点A和点C标记区域中无定形凝胶的钙硅比均在此范围内，表明该无定形凝胶为C-S-H；另外在这2处均检测到来自于赤泥的较高含量的Fe，说明赤泥颗粒与C-S-H凝胶可以紧密结合；Al可以部分取代Si进入C-S-H凝胶而形成水化硅铝酸钙（C-A-S-H）［20］，点A处Al含量较高，说明此处生成了C-A-S-H凝胶；点B处代表了来源于粉煤灰的玻璃微珠的元素组成.

图5 养护28 d复合材料净浆试样的SEM照片和EDS图谱Fig.5 SEM images and EDS spectra of composite paste samples cured for 28 d

2.5 重金属浸出试验

为确保复合材料的使用安全性，将各组试件置于水中进行了长达28 d的重金属浸出试验，测试结果见表3.由表3可以看出，复合材料中所有有毒重金属均未在浸出液中检出，表明使用强碱激发剂（NaOH+Na2SiO3）溶液、湿基电石渣和粉煤灰来稳定赤泥的方法是安全可靠的.复合材料水化产物中已形成含有重金属元素的复杂化合物，这一点在XRD分析中已被证实，本文的重金属浸出试验结果也佐证了XRD分析，并证明了碱激发赤泥-粉煤灰-电石渣复合材料的安全性.

表3 复合材料和渗滤液中重金属分析Table 3 Analysis of heavy metals in composite and leachate

3 结论

（1）碱激发赤泥-粉煤灰-电石渣复合材料的抗压强度随着赤泥掺量的降低和养护龄期的延长而提高.使用20%电石渣、5 mol/L NaOH和NaSiO3溶液作为碱激发剂制备的复合材料养护7 d后抗压强度超过10.0 MPa，养护28 d后抗压强度最高可达20.1 MPa.这说明使用电石渣作为碱性激发剂可以减少强碱用量，兼具经济和环境效益.

（2）复合材料抗压强度的主要来源为致密的C-S-H和C-A-H的形成，以及赤泥颗粒的物理结合，其与玻璃微珠、呈片状和块状的晶体等共同形成了胶结体系.养护28 d后，来源于赤泥的重金属形成了含有H、O、N、P等元素的化合物而被固化在复合材料中.

（3）复合材料28 d浸出试验表明，原材料中包含的有毒重金属均未在浸出液中检出，表明使用强碱激发剂（NaOH+Na2SiO3）溶液、电石渣和粉煤灰来稳定赤泥的方法是安全可行的.