冷却介质对白色硅酸盐水泥显色特性的影响

练平华， 黄少文， 谭 健

（南昌大学 材料科学与工程学院， 江西 南昌 330031）

随着装饰混凝土、清水混凝土和无机人造石材的推广应用，白色硅酸盐水泥（WPC）越来越多地替代通用硅酸盐水泥（CPC）作为水泥基装饰建筑材料的胶结材料［1］，并推动了WPC的蓬勃发展.截止到2020年，中国WPC的产能接近1 000万t. WPC的典型特征是拥有较高的白度，色泽明亮，主要用于建筑内外的装饰，如地面、楼面、台阶以及建筑立面的线条、装饰图案、雕塑等.白度是WPC熟料的一个重要性能指标，一般用亨特白度来表征.

WPC的白度、色度和偏色等显色特性是影响装饰混凝土装饰效果最重要的因素.在WPC的生产过程中，除了严格控制原料、燃料中带入的Fe2O3［2］、MnO2、Cr2O3［3］和Ni2O3［4］等着色物质外［5］，高温熟料的冷却工艺也是影响其显色性能的关键环节［6］.在WPC的工业生产中，通常采用篦式冷却机对高温熟料进行冷却与热交换.篦冷机具有冷却面积小、冷却效率高、回收熟料热量多等优点，其核心要求是提高冷却效率，增大热量的回收率［7］.对于WPC熟料来说，Fe元素是影响其白度的主要因素［8-9］，若采用篦冷机空气冷却，低价态的过渡元素氧化物将被氧化为高价态［10］，从而对WPC的白度产生不利的影响.

为了掌握冷却工艺对WPC显色特性的影响，本文探讨了不同冷却介质对WPC白度、色度指数和偏色等性能的影响.

1 试验

1.1 试样制备

采用石灰石、石英砂、分析纯Fe2O3以及更利于熟料烧成的南方硅质原料砂质高岭土［11］为原料配制白水泥生料.各原料的化学组成（质量分数，文中涉及的组成、含量等除特别说明外均为质量分数）见表1.将原材料粉磨至粒径小于75 μm后配制水泥生料.

表1 原料的化学组成Table 1 Chemical compositions of raw materials w/%

设计WPC熟料的石灰饱和系数KH=0.92、硅率SM=6、Fe2O3含量为0.8%.生料以表2的配合比配置6组，各100 g.

表2 生料的配合比Table 2 Mix proportion of raw matesials w/%

将生料装入φ30 mm的圆柱体模具中，在10 MPa压力下加压成型制成尺寸为φ30×10 mm的圆柱体试样.将试样在电阻炉中500 ℃下预热30 min，再转移到硅钼棒高温炉中于1 500 ℃下煅烧2 h.高温熟料出炉后分别采用6种冷却介质进行冷却（见表3）.熟料在高温状态下首先被转移至干燥容器中，分别采用吹风冷却以及将配置好的500 mL冷却溶液喷淋冷却，待熟料浸没完全冷却至室温后，将熟料干燥、磨细直至全部通过80 μm的筛.

表3 熟料的冷却介质Table 3 Cooling media of the clinker

表3中 的 二 氧 化 硫 脲（thiourea dioxide）溶 液和焦亚硫酸钠（Na2S2O5）溶液为2种还原性溶液，0.30 mol/L的CaCl2溶液为氯离子无机盐溶液，EDTA-二钠为抗氧化剂，目的是为了考察冷却过程中冷却介质对Fe离子价态的影响，从而影响熟料的白度.

1.2 测试方法

（1）色度测定：采用YS6060型分光测色仪测量样品的色品指数，包括亨特白度（HW）和CIELAB颜色空间图中的色品指数（L*、a*、b*）.其中：L*为明度值，表示从黑色（L*=0）到白色（L*=100）之间的灰度值；a*表示红色（a*为正）和绿色（a*为负）色度指数；b*表示黄色（b*为正）和蓝色（b*为负）色度指数［12］.亨特白度与各色品指数之间的关系式为HW=100-［（100-L*）2+a*2+b*2］1/2［13］.图1为CIE-L*a*b*颜色空间图.

图1 CIE-L*a*b*颜色空间图Fig.1 CIE-L*a*b* color space map

（2）物相分析： 9 g熟料粉末和1 g α-Al2O3内标样在玛瑙碾钵中混合研磨15 min.采用德国Bruker生产的D8 Advance型X射线衍射分析仪（XRD）测试熟料粉末的物相组成.测试条件：Cu Kα，管压为40 kV，电流为40 mA，步长为0.02 （°）/s.采用Rietveld全谱拟合法定量分析熟料各相的含量［14-17］.

2 结果与讨论

2.1 冷却介质对WPC熟料色度参数的影响

不同介质冷却熟料的色度参数见图2.由图2可见：

图2 不同介质冷却熟料的色度参数Fig.2 Chroma parameters of different media cooling clinkers

（1）风冷熟料的白度显著低于各种溶液冷却熟料，不同介质冷却WPC熟料的白度值依次为：EDTA-二钠溶液＞二氧化硫脲溶液＞CaCl2溶液＞水＞焦亚硫酸钠溶液＞风，其中水冷熟料比风冷熟料 的 白度高4.23，0.8%二氧化 硫 脲和0.05 mol/L EDTA-二钠溶液冷却熟料比风冷熟料分别高7.36和7.66， 0.30 mol/L的CaCl2溶液冷却熟料白度也比风冷熟料提高了6.36（图2（a））.

（2）采用溶液冷却能显著提高熟料的明度，对提高熟料的白度起主要作用［18］（图2（b））.

（3）风冷却熟料的绿偏色最弱，黄偏色最强，白度值最低.二氧化硫脲溶液冷却熟料的绿偏色最强，相比于风冷熟料，绿度值提高了125%，但其明度值最大.EDTA-二钠溶液冷却熟料具有最高的白度，而黄偏色最弱，能在提高熟料白度的同时，减少熟料的泛黄（图2（c）、（d））.

2.2 冷却介质对WPC熟料可见光反射率的影响

图3为不同冷却条件下熟料的可见光反射率.由图3可见：风冷熟料的可见光反射率明显低于水冷以及其他溶液冷却熟料，其中采用0.8%的二氧化硫脲溶液、0.30 mol/L CaCl2溶液和0.05 mol/L EDTA-二钠溶液冷却熟料的可见光反射率显著高于水冷熟料.这与熟料的明度值有高相关性.风冷熟料对蓝光的吸收率显著高于绿光和黄光，因此在标准光源D65照射下熟料偏黄.与风冷熟料相比，水冷熟料的蓝光反射率明显提高，熟料黄度降低.0.8%二氧化硫脲溶液冷却熟料的可见光反射率显著高于风冷和水冷熟料，其明度值明显更高（图2（b）），因此具有较高的白度.

图3 不同冷却条件下熟料的可见光反射率Fig.3 Visible reflectance of clinkers under different cooling conditions

2.3 冷却介质对WPC熟料矿物组成的影响

不同介质冷却WPC熟料的XRD图谱见图4.图中各试样差异部分用虚线标出.硅酸三钙（C3S）的晶型可以通过XRD图谱中衍射角为32°～33°和51°～52°区域的特征峰进行区分.由图4可见：风冷熟料在32°～33°区域存在3个衍射峰，右侧衍射峰有1个向左的小肩峰，在51°～52°区域存在3个分离程度很小的衍射峰，因此风冷熟料中C3S主要为M晶型和T3晶型；水冷和溶液冷却熟料在32°～33°区域只有2个衍射峰，在51°～52°区域存在2个衍射峰，因此其均以M型C3S为主，并存在不同程度的高温R型C3S；根据51°～52°区域衍射峰特征，焦亚硫酸钠溶液冷却熟料中C3S主要为M1晶型，而其他熟料中C3S主要以M3晶型存在；铝酸三钙（C3A）在各种冷却方式下均为立方晶系，说明冷却方式对Fe离子在C3A中的固溶和取代效果影响较小.但是，不同冷却方式下熟料中C3A衍射峰的峰形和峰强有所不同，表明冷却介质对C3A的结晶度和晶粒大小会产生影响.

图4 不同介质冷却WPC熟料的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of different media cooling WPC clinkers

采用Rietveld全谱拟合法定量分析了不同介质冷却熟料的矿物相［18］，当权重因子（Rwp）低于15%时，拟合数据结果是可靠的［19］（见表4）.图5为冷却介质对矿物组成的影响.其中：Acn为非晶相.

表4 不同冷却条件下Reitveld定量分析的Rwp值Table 4 Rwp values of quantitatively Reitveld analyzed under different cooling conditions

图5 冷却介质对矿物组成的影响Fig.5 Effect of cooling medium on mineral composition

由图5可见：

（1）在相同的煅烧条件下，不同介质冷却WPC熟料的矿物组成有一定的差异.水冷和溶液冷却熟料中C3S的比例明显高于风冷熟料，而硅酸二钙（C2S）的含量更低，说明风冷熟料冷却更慢，易造成部分C3S分解.水和溶液的冷却速度更快，熟料中的铝酸钙更多地进入非晶相，导致C3A晶体减少.

（2）当使用还原性溶液二氧化硫脲和焦亚硫酸钠溶液冷却时，相比于水冷熟料，硅酸盐相的含量无明显变化，但中间相的含量变化较大.这也是二氧化硫脲溶液相对于水冷增白的重要原因.相对而言，焦亚硫酸钠的冷却效果与水冷类似，但对于白水泥的增白效果要小于二氧化硫脲溶液.

（3）相对于水冷，CaCl2溶液冷却熟料的黄度值更高，C3S的总量有所增加，但中间相减少，降低了熟料的明度.因此，使用该冷却方式熟料的黄度值升高，但仍具有较好的增白效果.同时相较于其他冷却介质， CaCl2溶液冷却后，熟料中的铁相消失，熟料中的Ca更多形成了硅酸盐相，C3S和C2S的总量最高，其余大部分Ca和Fe则在急冷条件下存在于非晶相中.说明在该冷却条件下，铁铝酸四钙（C4AF）晶体的含量极低，更多以非晶相和细小难以定量的晶相存在.故使用Rietveld精修方法难以定量分析微量C4AF的含量，这也说明了CaCl2溶液拥有较好的急冷效果，同时也是CaCl2溶液的增白原因之一.使用金属离子螯合剂EDTA-二钠溶液作为冷却介质，熟料中硅酸盐矿物的组成与水冷时类似，中间相的组成略有不同.但是由于螯合有色金属离子具有抗氧化作用，抑制了高价态Fe离子的形成，促进了熟料白度的显著提高.

3 结论

（1）冷却介质对WPC熟料的显色性能会产生显著影响.不同介质冷却WPC熟料的白度依次为：EDTA-二钠溶液＞二氧化硫脲溶液＞CaCl2溶液＞水＞焦亚硫酸钠溶液＞风.

（2）不同冷却介质会导致WPC熟料呈现不同的偏色特性，其中风冷熟料的黄度值最大，二氧化硫脲溶液冷却熟料的绿度值最强.

（3）冷却介质对白水泥熟料的矿物组成、非晶相含量和C3S晶型都会产生一定影响，这种影响会间接影响熟料的显色特性.