非接触式摩擦纳米发电机的最新研究进展

付晓飞，王斌斌，张正健，高萌，刘阳，陈蕴智

非接触式摩擦纳米发电机的最新研究进展

付晓飞，王斌斌，张正健，高萌，刘阳，陈蕴智

（天津科技大学，天津 300457）

随着科学技术的快速发展，人们对可持续能源的需求不断增加。摩擦纳米发电机（TENG）利用各类微弱机械能实现自供电，有利于缓解这一需求。非接触式摩擦纳米发电机（NC−TENG）可以提高稳定性和使用寿命。总结NC−TENG的最新研究进展，为NC−TENG的结构设计、性能优化提供有益参考。根据NC−TENG的器件结构与输出性能优化方法，介绍不同NC−TENG及其性能，重点综述其在智能包装领域的应用，并对未来的性能优化和应用工作进行展望。基于不同的组装结构，通过介电常数调制、添加电荷捕获中间层等性能优化方案可以有效地避免静电放电问题，提高NC−TENG的电荷保留率。NC−TENG相较于TENG，有着更高的稳定性和更长的使用寿命，在应对能源危机和推动新兴电子产品方面显示出巨大的潜力，预计在智能包装领域有着广泛的应用前景。

非接触式摩擦纳米发电机；非接触；稳定性

随着人类文明的不断进步，能源供应面临着日益严峻的挑战。一方面，人类对化石能源的巨大消耗，导致能源枯竭和全球升温。另一方面，快速发展的电学器件迫切需要新的电源技术来克服传统电源的缺点，例如寿命有限、操作更换频繁和安全隐患等[1]。摩擦电纳米发电机（Triboelectric Nanogenerator，TENG）是一种将机械能转化为电能的新型技术，在应对能源和环境危机，推动新兴电子产品方面显示出巨大的潜力[2]。TENG具有制造工艺简单、成本低、工作方式多样、组成材料和结构选择丰富、低频范围内能量转换效率高等诸多独特的优点。由于接触式TENG在工作过程中会受到频繁、直接和长期的机械冲击，从而导致材料和设备故障，并产生一系列问题，如输出性能下降、寿命损失等。目前解决该问题已有多项措施：优化TENG的电极材料，可以有效提高输出性能，如通过将额外的氢键引入聚二甲基硅氧烷中，合成新的动态金属，它是在室温下具有超高拉伸性和显著自修复性能的弹性体[3]；使用一些优秀、坚韧的材料可在一定程度上延长其使用寿命，如采用聚酰亚胺和钛酸铜钙杂化修改后的微纳米复合材料作为TENG的电极材料[4]，但此方法对于延长使用寿命的程度有限；开发新的结构，可以有效延长材料的使用寿命，如基于氟碳液体注入多孔表面的固体−固体/液体−固体结构[5]，基于纳米微结构聚四氟乙烯（PTFE）薄膜来增加接触面积的滚动结构[6]等。除此之外，还有多种方法（如摩擦层的优化、软接触等）都可很好地解决上述问题。

虽然上述技术在一定程度上改善了接触式TENG的性能，但是未能从根本上解决接触摩擦所产生的负面影响，如何提高TENG的稳定性和耐用性是目前迫切需要解决的一个重要问题。由此，人们开发出一种新型非接触式摩擦纳米发电机（Noncontact TENG，简称NC−TENG）。在实际应用中，摩擦层可能通过摩擦电材料之间的初始接触或与自然环境中物体的摩擦预先充电[7]。这些静电电荷能够在摩擦层表面停留数小时，即使摩擦电材料未直接接触，每个带电的摩擦层之间的相对运动也会引起外部电路上的电荷流动，因此形成了NC−TENG，如滑动式非接触感应纳米发电机[8]。在过去几年中，从基础研究到应用扩展的各个方面都取得了一系列进展。人们利用非接触模式的概念已经制作了多种功能器件，并在智能包装方面显示出良好的应用潜力。在此，将主要介绍NC−TENG的基本结构和工作原理，总结近年来报道的NC−TENG的构建、性能提升方法，展示NC−TENG的相关应用案例（如图1所示），为NC−TENG的结构设计、性能优化提供有益参考，并对NC−TENG的未来发展做出展望。研究表明，NC−TENG在智能包装领域有着广泛的应用前景。

图1 NC−TENG的最新研究进展

1 NC−TENG

1.1 NC−TENG的工作原理

一般来说，TENG有4种基本的操作模式，包括垂直接触分离模式、横向滑动模式、单电极模式和独立的摩擦层模式，这是各种NC−TENG原型的基础[9-10]。NC−TENG的运行原理是静电感应。摩擦层通过摩擦电材料之间的初始接触或与自然环境中物体的摩擦预先充电，由于2个摩擦电材料未直接接触，处于孤立状态，这些静电电荷能够在摩擦层表面停留数小时。预存储的等量正负电荷分别储存在摩擦层材料表面，当两表面发生位移时会产生电势差。当电极（负载）组成外电路时，外电路的电子便会移动，以平衡电势差，产生电流，因此形成了NC−TENG。位移变化通常由机械力驱动，机械能转化为电能，其工作模式如图2所示。

图2 NC−TENG的工作模式

1.2 NC−TENG的结构

对于长期连续工作的终端设备，摩擦层界面的频繁机械摩擦造成设备出现故障,使得其电输出性能大大下降。利用非接触概念设计的NC−TENG能够有效降低TENG的机械磨损，从而提高TENG的耐久性。近几年报道的扇形结构和摆钟结构与传统结构相比，均显示出更为优异的坚固耐用性。

1.2.1 扇形结构

Lin等[11]首先报道了非接触式自由旋转圆盘摩擦电纳米发电机（FRD−TENG），将2个具有互补四段形状的分离铝箔（直径为10.16 cm）作为2个固定电极，将1块具有相同四段结构的氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）薄膜作为可旋转的摩擦层。首先将FEP层与1层铝箔接触，进行基于摩擦起电的电荷转移。随着FEP与铝箔的垂直分离（间隙为0.5 mm），以及随后的非接触相对旋转，保存在介质FEP表面的摩擦电荷将诱导2个分离铝电极之间的电子流动，使得电势差发生变化，进而产生静电感应，如图3a所示。测量结果表明，在500 r/min条件下，开路电压可达到220 V。基于此旋转圆盘非接触结构的启发，有学者提出了一种基于自动模式开关（低速接触模式和高速非接触模式）的旋转TENG（CEMA− TENG）[12]，CEMA−TENG在高速旋转时的工作原理如图3b所示。这样不仅产生了较高的电输出，而且显示出良好的耐用性，其结构如图3c所示，包括3个部分：定子、旋转器和离心驱动层。由于存在离心驱动层，定子和旋转器可以在低速时接触，因此在高速旋转时会自动分离。在高速旋转过程中，由于向心力的作用，定子与旋转器的摩擦层分离，电流仅通过静电感应产生。作为一种常见的旋转和滑动型TENG，将铝箔附着在定子上作为输出电极，将覆盖的FEP薄膜作为摩擦层。对于旋转器，使用柔性聚氨酯（PU）薄膜作为缓冲层，将尼龙薄膜黏附在PU表面，作为独立的摩擦层。经测试，高性能旋转TENG可以点亮944个绿色LED灯，且在连续工作72 000次循环后，电输出的衰减仅为6%。Li Qian-ying[13]提出了一种具有超稳定性高电压输出的聚酯皮毛增强扇形旋转摩擦电纳米发电机（PFR−TENG），通过引入软聚酯毛皮层形成部分软接触和非接触。如图3d所示，将聚四氟乙烯薄膜和尼龙薄膜作为PFR−TENG转子上的介电层，将软聚酯毛皮作为定子上电极之间的三元介电层，它起到电荷泵的作用，从而实现高压的输出。

图3 非接触式摩擦纳米发电机的扇形结构

1.2.2 摆钟结构

基于摆钟的灵感，Lin Zhi-ming[14]通过引入非接触模式下的弹簧结构和间歇性补充表面电荷的方法来提高TENG的耐久性和寿命，但是其电学输出较低。于是，Lin等[15]提出了一种软接触辅助的NC−TENG，提高了NC−TENG的坚固性、耐久性和输出效率，应用假设场景如图4a所示。NC−TENG采用弹簧辅助的摆状结构设计实现了频率的倍增，在设计中应用柔性介电绒毛在摩擦层之间存在的气隙，形成了部分非接触（如图4b—e所示），可以有效地减少材料的磨损，有助于实现出色的输出性能，其原理如图4f所示。然后，系统研究了NC−TENG在高频输出、电荷输出、耐久性和能量转换效率等方面的输出特性，证明一次振动能量与电能的转换效率高达29.7%。

1.2.3 磁辅助结构

上述NC−TENG的研究重点是避免和减少2种摩擦电材料之间的物理接触，以缓解设备的磨损。同样，也可通过避免外部机械力对NC−TENG的直接影响，来增强器件的坚固性。例如，Huang等[16]研究了一种通过在器件表面覆盖1层磁响应聚合物复合层的磁辅助NC−TENG，器件中的Al和聚二甲基硅氧烷（PDMS）摩擦电材料可以与外部磁体形成一个稳定的电磁场，然后通过外部磁体的运动进行远程控制发电，见图5a。这种设计避免了传统TENG器件与外部机械刺激之间的直接接触，从而延缓了器件的退化，减少了故障。同时，这种磁辅助NC−TENG可以远程控制摩擦电材料之间的接触分离，将一些复杂而随机的外部机械运动进行转化，有利于提高NC−TENG的稳定性、可控性，使该装置适合于以随机的速度、频率和振幅收集自然风能和水能。Huang Long-biao[17]证明了基于磁辅助NC−TENG的风能和蓝色能量收集新策略的可行性（图5b），系统地研究了相关参数（接触分离频率、风速和湿度等）对NC−TENG性能的影响。结果表明，磁辅助非接触式TENG在风能和蓝色能量收集应用中具有较大的潜力。此外，Ren Xiao-hu[18]报道了一种类似的磁力驱动非接触混合电磁摩擦电纳米发电机，使用了嵌入的四氧化三铁纳米颗粒作为磁响应层，如图5c所示。利用摩擦材料的磁响应特性，采用磁铁作为触发器，采用非接触驱动接触分离模式TENG，通过将磁铁与铜线圈耦合以同时驱动电磁发电机。混合纳米发电机在输出性能和充电性能方面表现出良好的稳定性，因此可以用于储能设备的充电，并可持续地为某些便携式电子设备供电。

图4 NC−TENG的应用假设场景、结构设计和工作原理[15]

2 NC−TENG性能优化方案

虽然NC−TENG有效地避免了2种材料间的物理摩擦，在一定程度上提高了TENG的稳定性和耐久性，但是仍然面临一个基本的问题：保留在介质摩擦层表面的电荷会因粗糙表面存在的静电放电（ESD）逐渐衰减，导致电输出下降。这意味着非接触模式装置的运行必须频繁中断，以补充表面电荷，这样限制了其实际应用。为了提高NC−TENG的电荷保留率，人们采用了介电常数调制、添加电荷捕获中间层等技术。

2.1 介电常数调制

非接触式操作试验装置存在静电放电的关键问题，可采用具有高介电常数的材料增强表面电荷。Tu等[19]证明使用二维MXene纳米片作为填料的PVDF基渗透复合材料具有显著增强的介电常数，MXene纳米片采用分层蚀刻的工艺，与聚（偏氟乙烯−三氟乙烯−氯氟乙烯）（P(VDF−TrFE−CFE)）复合后制成的电容器器件在外部电场作用下存在极化电荷，示意图如6a所示。介电常数增强的原因主要是MXene填料和聚合物基体界面上电荷积累所形成的微观偶极子。如果聚合物链插在MXene薄片之间，则在聚合物主链上的MXene表面原子（F，O）与H之间可能形成偶极子。嵌入2DTi3C2T纳米片的（P（VDF− TrFE−CFE））聚合物的介电常数高达105F/m。在质量分数高达10%的MXene负载下，MXene/P（VDF− TrFE−CFE）复合材料的介电损耗仅增加约5倍，而在相同的组成范围内，介电常数增加了25倍。此外，MXene−聚合物复合材料的介电常数与损耗因子之比优于之前。基于此背景，Lee J W等[20]报道了钛酸铜钙（CCTO）作为一种高介电材料用于抑制非ESD的无机械变形功率损失的超薄NC−TENG，其原理如图6b所示。在该研究中，采用高介电常数钛酸铜钙为绝缘材料，将15、16 1H、1H、2H、2H−全氟辛基三氯硅烷（FOTS）以具有末端官能团的自组装单分子层膜（SAMs）的形式涂在其表面，增强了表面电荷。为了解决ESD问题，又采用在云母衬底上涂布原子尺度的超薄石墨烯作为电极CCTO薄膜层的表面电荷注入层，最后在注入CCTO表面电荷的方向对FOTS进行涂层处理，以增加电荷输出。结果表明，超薄NC−TENG的电压和电流输出分别为15.1 V和420 nA，优于之前基于2D材料的测试结果。由于CCTO是一种具有巨大介电常数的材料，可以长时间保持电荷，因此具有长时间使用也能稳定运行的优点。电荷保持率是NC−TENG是否有效的关键参数，在已报道的研究中，电荷保留能力仍然有很大的提升空间。Kim H S等[21]提出一种由氧化铟锡（ITO）电极、聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体和聚（偏氟乙烯）（PVDF）聚合物组成的铁电聚合物包埋TENG（FE−TENG），可以显著提高NC−TENG的耐久性。PVDF的高介电常数和铁电极化分别对PDMS的表面电位和FE−TENG的电容进行了一定程度的调制。PVDF在非接触过程中导致大量的摩擦电荷停留在PDMS中，ITO只需在PDMS上方进行上下移动（移动距离为），且不进行接触就可以为发光二极管（LED）和液晶显示器（LCD）供电。连续接触和非接触时开路电压的演变及分离距离的定义如图6c所示。

图5 磁辅助式NC−TENG的工作原理

2.2 添加电荷捕获中间层

采用电荷捕获中间层，是提高NC−TENG电荷保留率的一种简便的方法，具有制造工艺简单、成本效益高等特点。Rana等[22]使用金属有机框架基钴纳米孔碳（Co−NPC）/Ecoflex和MXene/EcoflEx纳米复合层，以人体皮肤为自动力传感器的材料，设计了一种超柔性、高性能的非接触双层TENG（CDL− TENG），其制备方法和原理如图7a所示。Co−NPC的多孔结构为纳米复合材料提供了高表面积，MXene/Ecoflex纳米复合材料的电荷存储层积累了更多的负电荷，使CDL−TENG的电流和电压输出分别提高了2倍和3倍。与单独使用Ecoflex薄膜的TENGs相比，CDL−TENG的电荷衰减速率减慢了80%，并且能够成功监测距离为2～20 cm的物体位置。Shrestha等[23]提出了一种基于硅氧烯/Ecoflex+ MoS2/LIS纳米复合材料的NC−TENG（图7b），在Ecoflex聚合物基体中加入硅氧烯。由于硅氧烯/ Ecoflex具有较强的强电子亲和性，可诱导表面电荷的生成，从而导致聚合物基体内形成微电容和微观偶极子，提高了聚合物的介电性能和电极性。由于电荷保留是实现NC−TENG最重要的特性，因此将二硫化钼加入激光诱导石墨烯（LIG）作为电荷捕获层，以防出现电荷衰减。此外，二硫化钼（MoS2）和LIG之间的协同效应有助于改善层间的介电性能和极性[24]，有助于提高NC−TENG的输出性能。综上可知，多孔材料和亲电子材料可作为捕获电荷中间层，它能够有效提高NC−TENG的电荷密度和输出性能。

图6 调制介电常数的方法

图7 添加电荷捕获中间层的方法

2.3 构筑表面微结构

球形网络结构是一种具有高比表面积和良好化学稳定性的优良结构，它为NC−TENG的结构设计提供了全新的思路。Zhang等[25]通过调节静电自旋射流的变形，设计了具有高表面电荷密度的球体多物理网络PVDF@Ti3C2T复合膜。射流在拉伸过程中会发生变形，在水分的影响下产生了“微图形”效应，形成了球形多物理网络结构，形成过程如图8所示。球形多物理网络结构与Ti3C2T的协同效应赋予了摩擦电材料高输出性能和高输出稳定性。由复合薄膜组装的自供电非接触式传感器，显示出优异的速度灵敏度。此设计还可以准确地识别70 cm范围内的跑步（55 mV）、跳跃（105 mV）和行走（40 mV）等运动状态。基于上述特点，该具有球形多物理网络结构的复合膜，为高性能摩擦电材料的开发和应用奠定了基础，显示出巨大的潜力和前景。

3 NC−TENG的应用

3.1 自动力位置监测

NC−TENG具有更高的稳定性和耐用性，不仅可以作为微/纳米电源，还可通过检测周围环境和物体的实时信息实现自动力位置监测，因此对周围环境具有“识别”和“判断”的功能，在智能包装方面具有良好的应用潜力。

Yuan Fang[26]基于静电感应和摩擦电效应，开发了一种具有监测物体位置信息功能的新型NC− TENG。NC−TENG以非接触的方式感知周围物体的位置，自供电检测移动物体的距离和移动速度，其结构如图9a所示。基于NC−TENG的阵列可以应用于手杆、电梯按钮等方面。Xi Yin-hu[27]创造性地提出了一种自供电的人体运动监测NC−TENG，不仅可以自动检测移动物体的距离和移动速度，还能在不需要提供任何额外放大电路的情况下直接、清晰地反映行走步态周期（升降腿）、移动方向、行走速度、跑步速度和移动路径，如图9b所示。这2种位置识别NC−TENG都只能在实验条件下单独对周围物体的某一位置和动作做出反馈，不能将其成熟地运用于日常生活。

基于上述情况，人们又开发出能够灵活运用于现实生活的NC−TENG基位置识别系统，该系统具有成本低、实时监控、易于装配等优点。Guo等[28]报道了一个较为成熟的非接触式自动力定位和运动跟踪系统，位置系统的检测过程如图9c所示。在该非接触式自动力定位和运动跟踪系统中，可以通过将单位密度转换为像素模式，直观定义物体的大小，甚至形态。与以往不同，该装置在高度0.01～0.11 m内也能响应一个小动作，实现了高灵敏自供电传感。Anaya D V[29]提出了一个可以在不使用可穿戴设备的情况下区分人类复杂运动的位置监测平台，如图9d所示。利用鞋子与地板之间的摩擦电相互作用采集电荷，成功监测到人体在二维平面内的位置、速度、频率和方向，还能成功识别行走、跑步或跳跃等不同动作，实现了对距离为1.5 m内人体位置的近场远程监测，未来在医院老年人活动跟踪和人员计数方面具有较大的潜在应用。

图8 球面多物理网络的形成过程[25]

图9 NC−TENG在自动力位置监测方面的应用案例

3.2 自供电传感器

智能传感器技术通过高效、准确地从周围环境中获取信息，有利于人类和机器人理解和感知外部世界。基于NC−TENG的传感器技术可以赋予机械设备一定的传感特性，实现环境湿度检测、障碍物检测等。新型的无触摸识别技术不仅填补了智能人机交互的技术空白，而且将在智能包装领域上产生一股新的创新热潮。

Le等[30]设计并集成了湿度传感器和摩擦电传感器，湿度传感器能够连续稳定地与接近的手指相互作用，由2个环形铝电极制成的简易摩擦电传感器使交互界面能够快速识别多方向手指运动，成功实现了高灵敏度、低信号噪声、优良的重复性、快速响应和恢复速度等功能。利用湿度传感器的共振频率变化和摩擦电传感器的输出电压波形，成功实现了低限度、多模态的非接触交互接口，如图10a所示。Wang等[31]受蟑螂天线的启发，提出了一种基于NC−TENG工作原理的用于识别非接触运动的仿生天线阵列（BAA）传感器，并专门设计了一种用于输出静电信号到微控制器单元（MCU）的数据处理模块，如图10b所示。基于天线阵列的放大效应，该BAA传感器检测到的最大距离可达180 mm，位移分辨率为1 mm。同时，BAA传感器与接近开关、智能机器人、移动车辆集成，实现了运动报警和障碍物检测等功能。Lee等[32]开发了2种非接触式模式的应用：无钥匙电子门锁系统、带汽车音轮的速度传感器，如图10c所示。门锁系统可以在只接近数字垫的情况下实现手势的识别。汽车音轮的速度传感器即使在非常潮湿的条件下（空气相对湿度为99%）下，成功识别以1～300 km/h速度移动的物体，在人机接口等智能设备方面显示出巨大的潜力。

3.3 电子皮肤

人工智能、仿生假肢和物联网等新兴领域强烈刺激了对于智能电子皮肤的需求。常用的可穿戴传感器需要身体上的组件，这可能会引起不适，且容易被使用者遗忘，造成监测数据不完整。电子皮肤可以让机器人拥有触觉，为智能包装电子设备带来了曙光。Ma等[33]报道了一种多功能、超柔性、高灵敏度、基于鱼膀胱膜的非接触摩擦电纳米发电机（FBF−NC−TENG），用于智能电子皮肤，其潜在应用事例如图11a所示。FBF− NC−TENG在收集生物能方面具有良好的电输出性能，所制备的基于FBF−NC−TENG的电子皮肤在0～27 mm范围内表现出非接触位置的传感性能。FBF−TENG为不同容量电容器充电的累积电压如图11b所示。由FBF−TENG充电的电容器驱动的电子表和湿度计的图像如图11c所示。基于FBF−TENG的电子皮肤充当无线智能开关如图11d所示。多功能优势使得NC−TENG成为智能接口和假肢等多种应用的理想选择，在机器人设计、假肢制造、可穿戴电子设备等领域有着广泛的应用。

图10 NC−TENG在自供电传感器方面的应用案例

图11 NC−TENG在电子皮肤方面的应用案例[33]

4 结语

非接触模式的摩擦纳米发电机有效避免了摩擦电材料之间或外力与器件之间的接触和摩擦，大大提高了器件的使用寿命。基于多种不同结构的NC−TENG，通过介电常数调制、添加电子捕获中间层等措施，改善了摩擦电材料ESD带来的电荷衰减情况，提高了NC−TENG的电输出性能，它在自动力传感等方面显示出良好的应用潜力。虽然NC−TENG的发展处于初级阶段，但为智能包装的研究提供了参考。针对智能包装领域，建议NC−TENG未来的工作包括以下几方面。

1）提高环境适用性。在一些充满意外强烈机械冲击和灰尘的包装运输环境（如颠簸、高温、极其寒冷和高辐射等）中仍然面临严峻的挑战，设备无法提供稳定可靠的输出。在未来的研究中，一方面可采用终端封装技术对NC−TENG进行保护；另一方面可引入自修复概念，为受机械冲击或污染物损坏的NC−TENG提供新的研发思路。

2）进一步扩展包装领域的场景化设计应用。在未来的研究中，实现流通过程中包装器件振动信号的自供电监测，食品或生鲜产品中有害物的自供电传感检测，产品包装生产环境的自供电监测，以提高NC−TENG在整个包装领域的发展潜力。

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Latest Research Progress of Noncontact Triboelectric Nanogenerator

FU Xiao-fei, WANG Bin-bin, ZHANG Zheng-jian,GAO Meng,LIU Yang,CHEN Yun-zhi

(Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

With the rapid development of science and technology, people's demand for sustainable energy is increasing. Triboelectric nanogenerator (TENG) which achieves self power supply with all kinds of weak mechanical energy is helpful to alleviate this demand. Noncontact triboelectric nanogenerator (NC-TENG) can improve the stability and service life of TENG. The latest research progress of NC-TENG was summarized to provide a useful reference for structural design and performance optimization of NC-TENG. According to the structure and optimization method of NC-TENG, different NC-TENGs and their performance were introduced, focusing on their application in intelligent packaging, to look forward their performance optimization and application in the future. Based on different assembly structures, performance optimization schemes such as modulation of dielectric constant and addition of charge trapping interlayer could effectively avoid electrostatic discharge and improve the charge retention of NC-TENG. Compared with TENG, NC-TENG has higher stability and longer service life. It shows great potential in dealing with energy and promoting emerging electronic products. It is expected to have a wide application prospect in the field of intelligent packaging.

noncontact triboelectric nanogenerator; noncontact; stability

TB484.9

A

1001-3563(2023)01-0061-13

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.01.008

2022−05−31

天津市教委科研计划（2018KJ096）

付晓飞（1998—），女，硕士，主要研究方向为功能性印刷电子器件。

张正健（1981—），男，博士，副教授，主要研究方向为印刷纸加工技术和功能性油墨研发。

责任编辑：彭颋