硬脂酸改性聚乙烯醇/纳米纤维素复合阻隔涂料的制备

何宏伟，李蔚，陈挺，文博，王志琴

硬脂酸改性聚乙烯醇/纳米纤维素复合阻隔涂料的制备

何宏伟，李蔚，陈挺，文博，王志琴

（湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007）

为了以安全环保的方式提高聚乙烯醇（PVA）阻水阻气性，制备高阻隔PVA涂料，提高PVA的性能与应用范围。在聚乙烯醇中填充纳米纤维素（Cellulose Nanofiber，CNF），并在此基础上添加硬脂酸进行耐水改性，探究对阻隔性能的影响，利用傅里叶红外光谱，X射线衍射，氧气、水蒸气透过率测试仪对其进行结构性能表征。硬脂酸与PVA的酯化反应可以提高涂层的耐水性，PVA与CNF间能产生氢键，提高涂层结晶性能与阻隔性能，适量的硬脂酸的加入未降低CNF的结晶度，只降低了PVA的结晶性能，硬脂酸添加量为16%时涂层水蒸气透过率达到最低2.2 g/(m2·d)，氧气透过率达到1.3 cm3/(m2·d)。利用CNF填充与硬脂酸酯化协同改性制备的PVA阻隔涂料具有较高的阻隔性能，使其在阻隔涂层方面具有广阔的应用前景。

聚乙烯醇；纳米纤维素；硬脂酸；阻水性；结构性能表征

随着绿色环保的要求逐渐提高，阻隔包装材料的回收利用问题也逐渐受到关注，符合绿色环保的高阻隔包装材料越来越受到重视。聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）因其具有良好的气体阻隔性能而受到关注，但由于其湿敏度差而导致其水蒸气阻隔能力不佳，通过对其进行耐水改性可使其成为良好的环保阻隔材料[1-3]。

目前提升PVA涂层的耐水性主要有以下几种方法。

1）与无机纳米粒子共混制备PVA–纳米复合涂料[4]。由于无机纳米粒子容易团聚从而使阻隔性降低，无机纳米粒子复合涂料的阻隔性能的关键问题是无机纳米粒子的分散性。

2）物理交联。物理交联法主要是通过热处理等方法[5-6]提高PVA结晶度，PVA分子链规整，分子链之间易形成氢键作用，从而形成有序晶体结构，水分子难以透过排列紧密的晶区，从而提升气体阻隔性。

3）化学交联。化学交联法是对PVA分子中的羟基进行封闭改性，多元醇与多元酸的酯化、醚化、缩醛化[7-9]都能改善PVA的耐水问题。研究者采用戊二醛、异氰酸酯等[10-11]对PVA进行改性大大提高了PVA的耐水性

以上这些改性方法由于单一使用效果不佳或安全环保问题而未能解决实际问题，改善这一方法的关键是使用既能有良好的耐水改性效果，又安全环保的改性方法。

文中采用硬脂酸与纳米纤维素（Cellulose Nanofiber，CNF）协同酯化改性PVA提高PVA的耐水性，使用天然纳米材料与饱和脂肪酸对PVA进行改性，由于硬脂酸是饱和脂肪酸且只含有单个羧基，与PVA之间反应稳定不会发生其他副反应。研究者们发现PVA/CNF复合材料的水蒸气透过率低于纯PVA材料[12-16]，这说明CNF的加入提升了PVA的气体阻隔性，PVA与CNF之间存在氢键作用。PVA与CNF仅通过氢键结合，CNF易与自身羟基产生氢键作用导致团聚，通过硬脂酸的添加改善了PVA与CNF之间的结合，进一步提升复合涂层的稳定性与气体阻隔性，同时硬脂酸的加入可作为阻隔涂料的表面活性剂，提高与膜材料的界面结合力。

1 实验

1.1 技术路线

通过加入CNF共混，使PVA与CNF间氢键结合提升结晶性能，降低亲水羟基数量，实现涂层的氧气高阻隔性同时减少PVA部分羟基提升部分水蒸气阻隔性能，在此基础上添加硬脂酸通过酯化反应消耗复合涂层的自由亲水羟基，通过纳米材料填充与酯化协同改性，实现水蒸气高阻隔性。阻隔原理与酯化反应原理见图1—2。图1中，硬脂酸分别能与PVA、CNF发生酯化反应减少羟基数量。图2中纳米纤维素与PVA通过氢键结合使得PVA中与水分子结合的羟基减少，硬脂酸的加入与纳米纤维素的羟基发生酯化反应，使得纳米纤维素间的团聚作用减弱，使其均匀地分散在PVA中，从而提高阻隔性。

图1 硬脂酸改性PVA/CNF

图2 PVA/CNF阻隔原理

1.2 实验原料与设备

主要材料：聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol），日本可乐丽；去离子水；硬脂酸（Stearic Acid），天津化工三厂有限公司；乙醇，阿拉丁试剂有限公司；阔木叶纳米纤维素水凝胶，中山纳纤丝新材料有限公司。

主要仪器：DF–101S集热式磁力搅拌器，上海力辰仪器科技有限公司；101–0A鼓风干燥箱上海力辰仪器科技有限公司；JA3003电子天平，上海力辰仪器科技有限公司；6 μm线棒涂布器，广州科域仪器设备有限公司；D8 DISCOVER X 射线衍射仪，布鲁克科技有限公司；FRONTIER傅里叶变换红外光谱仪，PerkinElm公司；MOCON PERMATRAN–W® 3/33水蒸气透过率测试仪，美国膜康公司；MOCON OX–TRAN® 2/21氧气透过率测试仪，美国膜康公司；电晕处理机，瑞安市智林电晕设备有限公司。

1.3 方法

称量6.0 g PVA与50 mL去离子水，在95 ℃下加热搅拌配置PVA溶液冷却至常温，取40.0 g纳米纤维素凝胶加入去60 mL去离子水用搅拌机高速剪切均制得纳米纤维素悬浮液备用。取50 mL纳米纤维素悬浮液与PVA溶液共混常温下搅拌1 h。分别称取0.5、1.0、1.5、2.0 g硬脂酸加入乙醇溶液中在集热式磁力搅拌器中85 ℃加热搅拌溶解。同时将PVA/CNF杂化溶液加热至85 ℃时两溶液共混在85 ℃下搅拌2 h，制得PVA/CNF/硬脂酸阻隔涂料。

由于PVA水溶液的表面张力较高，在PET等基材不易润湿和流平延展，选择对基材表面进行电晕处理提高基材表面张力，从而改善水性涂布液与基材的黏合，达到理想涂布效果。使用6 μm涂布棒将制备的涂料在经过电晕处理过的PET膜上进行涂布，干燥后即得PET涂布膜，对涂布膜进行透氧、透湿测试。

1.4 复合涂层表征测试

透氧透湿测试：根据GB/T 1038—2000中的压差法复合膜的氧气透过率（OTR）数值采用MOCON OX–TRAN® 2/21测试仪在温度为23 ℃和相对湿度为0%的条件下进行测试。

透湿测试：根据GB/T 26253—2010，使用MOCON PERMATRAN–W® 3/33水蒸气透过率测试仪在温度为23 ℃和相对湿度为90%的条件下进行测试。

傅里叶红外光谱测试：利用傅里叶红外光谱仪对干燥后的涂料样品进行测试，测试条件为溴化钾压片，扫描范围为400～4 000 cm−1。

X射线衍射测试：利用X射线衍射仪对涂层薄膜进行XRD测试，范围为5°～7°，速率为5（°）/min。

2 结果与分析

2.1 红外分析

图3中红外光谱曲线分别对应PVA、CNF、PVA/CNF、PVA/CNF/硬脂酸的红外吸收光谱。

图3 复合涂料红外光谱图

3 100～3 600 cm−1为羟基的伸缩振动峰，从图3中可以看出，几组样品的红外图谱在此范围均出现了较为明显的羟基吸收峰，这说明它们都含有大量羟基。CNF组羟基吸收峰出现在3 342 cm−1处，PVA与复合涂料组分出现在3 400 cm−1处，PVA/CNF/硬脂酸组与PVA/CNF组分相比，纯PVA的羟基吸收峰均出现了减小，说明硬脂酸与部分羟基发生了化学反应，而PVA/CNF组分羟基减小，说明CNF与PVA中的羟基形成了氢键[17-19]，使羟基吸收峰减小。可以明显看出图中均出现了3 400 cm−1左右的—OH伸缩振动峰与2 923 cm−1处的—CH伸缩振动峰。PVA/CNF/硬脂酸组中在1 740 cm−1左右处出现了一个较小的羰基伸缩振动峰，在1 134 cm−1处出现了一个C—O伸缩振动峰，在2 854 cm−1处的C−H振动吸收峰增强，综合得出硬脂酸中的羧基与PVA/CNF之间发生了酯化反应，从而提高了涂层的耐水性。

综合红外分析可得，PVA与CNF之间由于羟基的作用会产生氢键，从而减少自由亲水羟基，提高PVA的耐水性。由于硬脂酸中的羧基能与羟基发生化学反应从而提高涂层的耐水性，PVA/CNF中的添加硬脂酸，可以提高其对水蒸气的阻隔性。

2.2 XRD分析

PVA分子链上含有大量羟基且排列规整，羟基之间形成氢键引起结晶，酯化反应会减少其分子链中的羟基，从而导致结晶能力下降[20]。通过对涂层XRD测试分析硬脂酸分别对PVA与CNF的影响，表征其结晶性能，分析其对阻隔性能的影响。

图4 复合涂层X射线衍射图

综合XRD分析可得，纯PVA分子中存在大量排列规整的羟基，分子内的羟基之前能形成氢键，会出现明显的结晶峰；PVA与CNF中的羟基可产生氢键，使得涂层结晶度增大，从而提升阻隔性，提升涂层耐水性，从而进一步提升涂层的气体阻隔性；适量硬脂酸的加入主要影响了PVA的结晶度，对CNF的结晶峰未产生明显影响，说明硬脂酸主要与PVA中的羟基发生了反应，降低了PVA的结晶峰。PVA结晶度的下降不利于复合涂层气体阻隔性，但由于PVA中羟基的减少使得其耐水性能有所提升，从而提升了其水蒸气的阻隔性能，而CNF的加入使得整体结晶度有所上升，复合涂层的气体阻隔性能提升。

2.3 溶胀率与溶解率分析

由图5可看出，随着硬脂酸添加了PVA/CNF复合涂层，其溶解度逐渐下降，是因为硬脂酸与PVA反应形成了难溶于水的酯基，减少了复合涂层中的亲水基团，随着硬脂酸的进一步添加，溶解度继续下降，是由于未反应的硬脂酸是难溶于水的不饱和脂肪酸，使得溶解度进一步下降。

由图6可以看出，硬脂酸的添加降低了PVA/CNF复合涂层的吸水性，说明硬脂酸的加入减少了复合涂层的亲水基团，使得复合涂层的吸水率下降。

通过溶解度与溶胀度测试分析得出硬脂酸的添加与PVA/CNF中的羟基发生了酯化反应，减少了复合涂层中的亲水基团，提升了PVA/CNF复合涂层的耐水性。

图5 硬脂酸添加量对PVA/CNF溶解度的影响

2.4 阻隔性能分析

图7、8、9中氧气透过率与水蒸气透过率测试均以厚度为46 μm PET为基材进行涂布后所测得的透过率，涂布厚度为6 μm。测得未涂布的基材氧气透过率、水蒸气透过率分别为102.8 cm3/(m2·d)、53.2 g/(m2·d)。

图7为硬脂酸添加量与水蒸气透过率关系图，从图7中可以看出硬脂酸添加量为16%时水蒸气透过率达到最小，为2.2 g/(m2·d)。随着硬脂酸的添加，涂布基材的水蒸气阻隔性逐渐提高，当添加到16%时水蒸气阻隔性达到最大，继续添加硬脂酸，水蒸气透过系数开始下降。原因是硬脂酸与CNF同时发生了酯化反应，使得涂层结晶度降低，从而降低阻隔性，同时过量未反应的硬脂酸是一种固体结晶，影响了阻隔涂层的致密性，导致阻隔性下降。

图6 硬脂酸添加量对PVA/CNF溶胀度的影响

图8为硬脂酸添加量与涂层氧气阻隔性关系。由图8可以看出适量的硬脂酸使得复合涂层的氧气阻隔性得到提升，原因是加入硬脂酸使得PVA与CNF间的结合力增强，从而使涂层的氧气阻隔性能得到增强。随着硬脂酸添加量的增加，复合涂层的氧气阻隔性出现降低的现象，可能是过量的硬脂酸与CNF中的羟基发生反应使得CNF与PVA的结晶度降低从而导致气体阻隔性降低。

图9为PVA、PVA/CNF、PVA/CNF/硬脂酸的氧气透过率与水蒸气透过率，由图9可以看出PVA/CNF氧气透过率最佳为1.3 cm3/(m2·d)。有涂层的3组氧气阻隔性测试结果表明氧气阻隔性能均比较高，原因是由于PVA在干燥环境下结构致密，气体阻隔性强。在高湿度情况下，由于PVA中的羟基有较强的亲水性，从而使得致密结构被破坏，气体阻隔性降低[12-15]。PVA/CNF组中水蒸气透过率为21.4 g/(m2·d)相比纯PVA提升了50%，由于PVA与CNF之前的氢键作用力较强，涂层结晶度高，水分子难以透过排列紧密的晶区，维持了涂层的气密性。在添加了16%硬脂酸的组分中，水蒸气透过率达到了2.2 g/(m2·d)，氧气透过率达到1.3 cm3/(m2·d)，相比纯PVA涂层水蒸气阻隔性提升了90%，氧气阻隔性提升了96%，说明硬脂酸的酯化改性作用显著提高了复合涂层的耐水性，同时提高了CNF与PVA间的结合力，使得气体阻隔性能显著提高。

图7 硬脂酸添加量对涂层水蒸气阻隔性影响

图8 硬脂酸添加量对涂层氧气阻隔性影响

图9 PET涂布氧气透过率与水蒸气透过率

3 结语

聚乙烯醇中加入少量纳米纤维素，纳米纤维素中的羟基能与聚乙烯醇中的羟基形成氢键，减少聚乙烯醇中的自由亲水羟基，同时纳米纤维素的加入能提高涂层的结晶度，提高涂层的耐水性，提升涂层的气体阻隔性，加入CNF后涂层的水蒸气透过率达到21.4 g/(m2·d)，氧气透过率达到4.5 cm3/(m2·d)。在PVA/CNF复合涂层中加入硬脂酸，对CNF的结晶度未产生影响，硬脂酸主要与PVA发生了酯化反应，硬脂酸的加入减少了复合涂层中的亲水羟基，同时也增强CNF在PVA中的分散性，从而使PVA与CNF之间结合力增强，当硬脂酸的添加量为16%时，涂层阻隔性能达到最佳，水蒸气透过率达到2.2 g/(m2·d)，氧气透过率达到1.3 g/(m2·d)，气体阻隔性显著提高。与纯PVA涂层相比，纳米纤维素的添加使涂层的水蒸气阻隔性与氧气阻隔性提升了50%与88%，硬脂酸的添加使涂层的水蒸气阻隔性与氧气阻隔性提升了90%与96%。在PVA中纳米纤维素的添加能对其亲水性以及气体阻隔性有所改善，而同时加入硬脂酸对复合涂层进行改性可以进一步提升其耐水性，从而提升涂层对水蒸气以及湿润环境下对氧气的阻隔性能。通过实验说明在酯化与CNF填充改性协同作用下能够有效提高PVA涂料气体阻隔性，使得改性PVA涂料在阻隔涂层方面具有广阔的应用前景。

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Preparation of Stearic Acid Modified Polyvinyl Alcohol/Nanocellulose Composite Barrier Coatings

HE Hong-wei, LI Wei, CHENG Ting, WEN Bo, WANG Zhi-Qin

(School of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007, China)

The work aims to improve the water and gas barrier properties of polyvinyl alcohol (PVA) in a safe and environmentally friendly manner, prepare a high barrier PVA coating and improve the performance and application range of PVA. Polyvinyl alcohol and cellulose nanofiber were blended. On this basis, stearic acid was added to conduct water resistance modification to explore its effect on the barrier performance. The structure and properties were characterized by Fourier infrared spectroscopy, XRD, oxygen and water vapor transmission tester. The results showed that the esterification reaction of stearic acid and PVA could improve the water resistance of the coating, and the hydrogen bond could be produced between PVA and CNF to improve the crystallinity and barrier property of the coating. The addition of appropriate stearic acid did not reduce the crystallinity of CNF, but only reduced the crystallinity of PVA. When the amount of stearic acid was 16%, the water vapor transmission of the coating reached the lowest 2.2 g/(m2·d) and the oxygen permeability reached 1.3 cm3/(m2·d). PVA barrier coating prepared by CNF blending and stearic acid esterifying has high barrier property, which makes it have broad application prospects in barrier coatings.

polyvinyl alcohol; nanocellulose; stearic acid; water barrier property; structural properties characterization

TS206.4

A

1001-3563(2023)01-0045-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.01.006

2022−09−04

何宏伟（1996—），男，硕士生，主攻阻隔材料。

李蔚（1979—），女，博士，讲师，主要研究方向为功能材料，模式识别。

责任编辑：曾钰婵