纳米二氧化硅及其复合材料用作页岩稳定剂的研究进展

朱庆帅，项羽，张代维，李星，刘鑫，徐建根

（重庆科技学院石油与天然气工程学院，重庆 401331）

随着我国油气对外依存度的不断升高，迫切需要高效钻探开发非常规页岩油气资源。页岩油气钻采通常以水平井为主，因其发育较多天然裂缝，钻井作业中经常发生井壁垮塌等问题[1-2]。因此，现场主要采用油基钻井液来钻进页岩储层的水平井段，但油基钻井液存在环保性差、成本高等问题，限制了其应用前景[3]。开发高性能水基钻井液成为国内外研究人员的共同目标。页岩储层具有超低孔隙度、超低渗透率的特点，发育较多纳米至微米尺度的孔隙、裂缝和层理，钻井过程中水基钻井液滤液会沿着这些弱面优先侵入，局部强烈的表面水化效应会加剧页岩井壁失稳[4-5]。研究表明，维持页岩井壁稳定的关键是高效封堵其孔隙和微裂缝。由于微纳米材料的尺度与页岩孔隙结构高度匹配，成为近年来关注的重点[6-7]。二氧化硅及其复合材料，因其具有来源广、成本低、制备方法成熟等优势，被广泛研究[8]。因此，本文对纳米二氧化硅及其复合材料的制备方法、纳米二氧化硅及其复合材料用作页岩稳定剂的研究和应用现状进行了评述，并对环境刺激响应型二氧化硅复合材料在页岩钻探中的应用进行了展望，以期相关学者参考。

1 纳米二氧化硅及其复合材料的简介

二氧化硅（Silicon dioxide）是一种重要的无机化合物，常温下为固体，地球上存在的天然二氧化硅称为硅石，其存在形态有结晶形和无定形两种，二氧化硅的[SiO4]四面体结构决定了它具有优良的物理化学性质，加之二氧化硅在自然界中大量存在，从古到今都被人们广泛的应着，尤其是近年来材料科学的进步，纳米二氧化硅以其粒径小、比表面积大、表面吸附力强、刚性强、稳定性好、制备方法成熟等优点，被广泛应用于各种学科领域。但纳米二氧化硅极易容易发生团聚导致无法发挥优异性能。因此对二氧化硅粒子表面进行改性处理是有必要的。将纳米二氧化硅表面进行改性处理使其成为纳米二氧化硅复合材料，增大二氧化硅粒子之间的位阻从而能较好地分散到有机介质中增强二氧化硅与有机分散介质的相溶性，并通过不同的的改性处理来改善二氧化硅的工艺性能[9]。

2 纳米二氧化硅及其复合材料的制备

2.1 纳米二氧化硅的制备

2.1.1 物理法

物理法[10]主要是将大颗粒二氧化硅进行机械粉碎，其原理是通过超细粉碎机械产生的冲击、剪切、摩擦等力的综合作用对大颗粒二氧化硅进行超细粉碎，然后利用高效分级分离不同粒径的颗粒。同时为解决随着二氧化硅粒度的减小而表面能增大产生的团聚现象的发生，可以融合功率超声和搅拌粉碎，利用研磨介质互相碰撞产生的挤压、剪切等作用力，及超声空化作用产生的高能冲击波和微射流的共同作用，使一定浓度的原料在粉碎筒中被同步粉碎与分散即得到纳米二氧化硅。

2.1.2 沉淀法

沉淀法是将不同的碱金属硅酸盐在溶解状态下，加入一定无机酸使溶液内物质发生沉淀，再将得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥和煅烧，从而得到相应纳米二氧化硅白色粉末状颗粒[11]。

2.1.3 微乳液法

微乳液法是作为目前制备纳米二氧化硅最为新式的一种方法。由表面活性剂、助表面活性剂、油等形成乳液，剂量大的溶液中包裹着一个个由剂量小的溶液所形成的小微泡，微泡逐渐凝结、团聚形成纳米二氧化硅球形颗粒[12]。

2.1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是20 世纪60 年代兴起的材料制备的方法。该方法以硅酸盐或硅酸酯为原料，经水解聚合形成凝胶，根据水解过程中催化剂的pH 不同可将催化过程分为酸催化和碱催化，在碱性条件下，四乙氧基硅烷水解较为完全，形成球形粒子较为容易，在碱性条件下，由于单体聚缩速率大，水解反应过程易于发生线性缩合，形成三维空间网络结构而难以形成球形粒子。故当前采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅多是在碱性条件下制得的[12]。

2.2 纳米二氧化硅复合材料的制备

2.2.1 醇酯法

醇酯法是指用在高温条件下，纳米二氧化硅表面的羟基与脂肪醇脱水缩合反应，烷氧基取代二氧化硅表面的羟基，反应后即制得改性纳米二氧化硅。

2.2.2 硅烷偶联剂法

硅烷偶联剂法是纳米二氧化硅改性最为常用且成熟的一种改性方法。硅烷偶联剂是一种具备双反应功能的化学物质，能使聚合物/填料的结合界面成为化学键结合，硅烷偶联剂表面的烷氧基与纳米二氧化硅的表面的羟基形成氢键，通过干燥脱水形成共价键，使得纳米二氧化硅表面被硅烷偶联剂覆盖，实现纳米二氧化硅改性，达到制备纳米二氧化硅复合材料的目的[13]。

2.2.3 聚合物接枝法

聚合物接枝法是在纳米二氧化硅表面进行单体的聚合。纳米二氧化硅在接枝聚合物时由于其表面呈亲水性，极性强等缘故，导致极性较弱的有机单体不易吸附化学结合在其表面。为解决这一问题，可以采用表面活性剂与纳米二氧化硅表面的羟基反应，使得纳米二氧化硅得到改性，然后加入需要接枝的有机单体和引发剂，在一定的条件下，有机单体可以接枝到纳米二氧化硅表面，达到聚合物接枝到纳米二氧化硅表面的目的[14]。

3 纳米二氧化硅及其复合材料用作页岩稳定剂的现状

3.1 纳米二氧化硅

在页岩中存在的纳米孔隙和微裂缝，必须具有针对性的封堵才能够有效的解决钻井液滤液侵入纳米孔隙和微裂缝的问题，并提高页岩井壁稳定性。纳米二氧化硅在钻井液滤失时，可以有效封堵泥页岩的纳米级孔喉，使得更少的钻井液滤液进入页岩孔喉，在一定程度上减少了井壁失稳现象的发生[3]。

夏鹏[15]等配制的盐水钻井液（SWM）：400 mL水+16 g 抗盐土+1.5%DFD-140+0.3%XC+（0～30%）盐+0.32 g NaOH 中加入不同浓度的纳米二氧化硅，进行滤失量对比实验得出，纳米二氧化硅颗粒能沉积在泥饼表面。试验结果表明，质量分数为1%～5%的纳米二氧化硅在盐质量分数低于8%的盐水钻井液中，纳米二氧化硅颗粒可以沉积在滤饼表面封堵滤纸孔隙，降滤失效果明显，有利于维持页岩井壁稳定。

袁野[16]等将纳米二氧化硅材料添加在膨润土钻井液和低固相钻井液中配制三组基浆：（1）FWM：350 g水+22.5 g钠膨润土+10 g钙膨润土+3 g木钠+3 g SPNH；（2）BM：350 g 水+30 g 钠膨润土；（3）LSM：350 g 水+10.5 g 钠膨润土+3.5 g LVCMC+3.5 g DFD-140，使纳米二氧化硅质量分数分别为10%和5%。通过纳米二氧化硅在室温下降滤失效果分析得到，5%和10%质量分数的纳米二氧化硅的加入都显著降低了基浆失水量。通过纳米二氧化硅在升温过程中降滤失效果分析得到，纳米二氧化硅对基浆的降滤失一直保持较高水平，试验结果表明纳米二氧化硅颗粒可以封堵页岩孔喉，有效减缓钻井液滤液侵入页岩，增强页岩井壁稳定。

张洪伟[17]等在质量分数为3%～5%的纳米二氧化硅中加入质量分数5%的微纳米级石灰石制备了一种微纳米封堵剂，进一步辅以铝合物封堵剂和聚胺抑制剂，构建了微纳米强封堵钻井液体系。他们选用普通滤纸和一种和泥页岩孔径相近的混合纤维素制成的滤膜做滤失量的对比实验，通过滤膜的瞬时滤失量小于通过滤纸的瞬时滤失量，说明微纳米强封堵钻井液体系在小孔隙的封堵性能上更具有优势。同时通过标准岩心膨胀实验评价微纳米强封堵钻井液体系的抑制泥页岩水化膨胀的能力，标准岩心在微纳米强封堵钻井液体系中的膨胀量仅为在清水中膨胀量的25%。实验结果表明，纳米二氧化硅强封堵剂体系同时具有良好的封堵性能和抑制泥页岩水化膨胀效果。

3.2 纳米二氧化硅复合材料

纳米二氧化硅复合材料不同于纳米二氧化硅直接作用于页岩井壁中，其具有的不同特性聚合物外壳，在钻井液中具有良好的分散性能，不会粘连团聚，便于封堵页岩微小孔隙，从而提高页岩井壁稳定性[18-19]。

Xu[20]等以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和纳米二氧化硅为原料，通过乳液聚合制备了一种新型疏水改性聚合物基二氧化硅纳米复合材料。他们首先通过扫描电镜观察发现，新型疏水改性聚合物基二氧化硅纳米复合材料颗粒分散良好，具有规则的球形，不存在粘连团聚现象，表明其在钻井液中具有良好的分散性。同时采用压力传递试验获得页岩压力传递曲线，曲线试验结果表明，新型疏水改性聚合物基二氧化硅纳米复合材料在页岩表面形成的封堵层可以有效地延缓压力传递，降低页岩岩心的渗透率，减少钻井液滤液进入地层，从而达到稳定页岩井壁的效果。

褚奇[19]等以四乙氧基硅烷为硅源，氨水作为反应的催化剂，使用硅烷偶联剂苯乙胺丙基三甲氧基硅烷为纳米二氧化硅的表面改性剂，将疏水基团接枝到纳米二氧化硅的表面，制备了硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅封堵剂。他们借助激光粒度分析仪（PSDA）分析改性纳米SiO2的粒度分散情况，观察到具有核壳结构的改性纳米二氧化硅在钻井液滤液中呈纳米级水平分散。同时通过泥饼模拟纳微米级页岩地层，对比纳米二氧化硅和改性纳米二氧化硅的封堵率，纳米二氧化硅远低于改性纳米二氧化硅的封堵率。结果表明，改性纳米二氧化硅对纳微米孔隙页岩地层可以实现良好的封堵，有利于提高页岩井壁的稳定性。

滕春鸣[21]等纳米SiO2和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷强制得吸附疏水封堵剂(XSF-1)。他们采用总有机碳分析仪，测定不同温度条件下XSF-1 和工业纳米SiO2在淡水基浆中的吸附量，结果显示，两种封堵剂的在钻井液中的吸附量都有减少，但疏水封堵剂的吸附量均高于纳米SiO2的吸附量，吸附疏水封堵剂比纳米二氧化硅有更好的吸附能力，在井壁表面有利于致密的滤饼，使得井筒压力向地层扩散的速度降低，从而大大提高井壁的稳定性。同时采用全量程接触角测量仪，常温下测定不同实验浆中的泥页岩的接触角，页岩经XSF-1 溶液浸泡后，随着XSF-1 加量增大，页岩表面的亲水性逐渐减弱，并且当温度越来越高，接触角变化很小，表明XSF-1改善页岩表面润湿性的能力受温度影响较小。最后采用可视砂床仪测定封堵性能，通过测定API 滤失量发现，当封堵剂加入增多时，砂床滤失量持续降低，在一样的加入量条件下，制备的吸附疏水封堵剂封堵效果更佳。因此，吸附疏水封堵剂在钻井液中能够提高封堵性能，减少钻井液滤液侵入地层，有利于增强井壁稳定性。

钟成兵[22]等将二氧化硅分散液和十六烷基三甲基溴化铵制得疏水改性纳米二氧化硅页岩稳定剂（SNL）。他们使用线性膨胀仪评估了SNL 对钠膨润土水化膨胀行为的抑制作用，SNL 能将钠膨润土的线性膨胀率由43.89%降低至27.39%，表明SNL能有效抑制黏土的水化膨胀。通过热轧滚动回收测试评价疏水改性纳米二氧化硅页岩稳定剂(SNL)对泥页岩岩屑的抑制水化分散的能力，泥页岩的滚动回收率得到很大幅度的提高，表明SNL 能抑制黏土的水化分散方面表现出突出优势。采用自制的泥页岩压力穿透仪器评价了SNL 对泥页岩裂隙的封堵性能，泥页岩在SNL 作用后孔隙压力传递速度降低，SNL 在泥页岩裂隙中填充，降低钻井液滤液的侵入泥页岩，从而降低钻井液滤液泥页岩水化作用。因此，SNL 能有效封堵泥页岩裂隙以减少钻井液滤液的侵入，从而弱化泥页岩水化作用。

Zhong[23]等采用低分子量超支化聚乙烯亚胺接枝到纳米二氧化硅颗粒表面，制得超支化聚乙烯亚胺接枝纳米二氧化硅。他们通过粒径分散测试，结果表明超支化聚乙烯亚胺接枝纳米二氧化硅增加了颗粒间的空间位阻，提高了颗粒间分散稳定性。结合压力传递试验和页岩样品自吸试验作为物理堵塞试验来评价超支化聚乙烯亚胺接枝纳米二氧化硅的页岩稳定性能。结果表明，改性纳米二氧化硅颗粒与页岩的相互作用表明，接枝超枝化聚合物通过静电作用和氢键强烈吸附在黏土表面，有效抑制页岩水化和膨胀。在吸附后，改性纳米二氧化硅颗粒被截留在页岩形成的微孔上，阻止了流体的侵入。超支化聚乙烯亚胺接枝纳米二氧化硅的双重功能显著提高了页岩稳定性。

王伟吉[24]等在核壳结构的基础上改进制得温敏型智能封堵剂。他们通过压力传递实验，测试温敏型纳米封堵剂在室温及最低共溶温度值温度以上条件下的封堵性能。在压差作用下，温敏型智能封堵剂被压入岩石表面微孔、微裂缝中，形成物理封堵层。试验结果表明，室温条件下温敏型智能封堵剂显著阻缓了压力传递速率，同时测试了岩心封堵端面的润湿性，当温度高于封堵剂最低共溶温度值后，岩石表面形成疏水层，起到化学抑制作用。因此，温敏型智能封堵剂在温度高于其最低共溶温度值时，可以同时起到物理封堵和化学抑制的双重作用。

4 展 望

近年来，围绕二氧化硅及其复合材料用作页岩稳定剂的研究热度不断增高，但目前基本均处于实验室阶段，现场应用较少。针对高温高压高盐等复杂环境，如何让微纳米封堵剂保持稳定的性能，无论是基础理论还是材料方面均需进一步提升和完[25]。此外，近年来环境刺激响应型材料在石油领域的应用逐渐增多，在微纳米封堵剂方面虽已有较少的报道，但如何拓展研究，利用建模等手段来揭示其工作原理，优化制备高效智能页岩稳定剂，使其早日走向规模应用，成为研究人员未来亟需攻关的目标[26-28]。

5 结 语

本文综述了纳米二氧化硅及其复合材料的制备方法、纳米二氧化硅及其复合材料用作页岩稳定剂的研究和应用现状，已有研究显示其能有效减缓孔隙压力传递、降低页岩表面水化效应，有利于改善页岩井壁稳定性，但仍存在一定缺陷。针对高温高压高盐等复杂环境，如何让微纳米封堵剂保持稳定的性能；针对智能响应型材料用作页岩稳定剂方面，如何利用建模等手段来揭示其工作原理，优化制备高效智能页岩稳定剂，为拓展纳米二氧化硅及其复合材料用作页岩稳定剂的未来发展提供一种新的思路。