纳米二氧化硅改性丙烯酸酯涂料的研究进展

李 伟

（安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241002）

丙烯酸酯单体中的双键经聚合反应生成丙烯酸酯树脂，由丙烯酸酯树脂制得的涂料具有良好的耐候性、耐酸碱等性能，在汽车、家具、机械、建筑等领域得到广泛应用[1-2]。由于丙烯酸酯单体的多变性，多种酯基在不同介质中的溶解性，以及与其它涂料用树脂的混溶性等特点，丙烯酸酯树脂已成为涂料工业中全能的通用树脂[3]。丙烯酸酯涂料也有一些缺点，如热稳定性较差，涂膜易返黏，机械加工性能差等。为改善涂料性能，有机-无机复合技术为涂料改性开辟了新途径，复合改性技术可以将有机聚合物的优异性能与无机材料杰出的刚性，对热、化学、大气的稳定性结合起来，显著提高涂料性能。纳米科技的发展使得有机-无机复合改性涂料进入了新阶段，纳米材料在分子水平上实现了有机-无机材料的复合。纳米SiO2呈三维网状结构，表面存在不饱和键以及不同键态的羟基，具有很高的反应活性，而且表面吸附能力强，对紫外光、可见光以及近红外线有较高的反射率，而且纳米SiO2可深入到高分子化合物的π 键附近，形成空间网状结构。纳米SiO2有着广泛的商业应用，如填料、催化、传感、光子晶体和药物递送等[4-5]。纳米SiO2引入丙烯酸酯涂料中，可以改进涂料的机械强度、提高涂膜硬度、抗沾污性、耐热性、光学透明性等[6-7]。纳米材料和有机聚合物复合的方法主要包括共混法、溶胶-凝胶法、原位聚合法等[8-9]。纳米SiO2与丙烯酸酯乳液的复合存在分散性与稳定性问题，需要对纳米SiO2表面亲水基团进行改性[10-11]。本文主要介绍纳米SiO2/丙烯酸酯乳液的复合方法以及在涂料中的应用研究进展。

1 共混法

共混法是制备无机-有机复合材料最简单的方法，一般是将纳米微粒经表面处理或预制成稳定分散的浆料，利用超声波法或机械搅拌、球磨等，使纳米颗粒团聚体细化、解聚，分散于有机成膜物质中，各组分协同作用，以改善涂料性能。为解决纳米SiO2在丙烯酸树脂中的分散问题，可采用偶联剂、分散剂、表面功能剂等对纳米SiO2进行表处理。

纳米SiO2经偶联剂处理之后，既可以抑制微粒本身的团聚，又增强了纳米微粒在有机物中的溶解性。顾敏豪等[12]研究了用有机硅烷偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对纳米SiO2进行改性，然后将改性纳米SiO2与丙烯酸树脂在球磨机中球磨制备复合涂料。改性后的纳米SiO2粒径约为60 nm，粒径非常均匀，样品在乙醇中有非常好的分散性，改性后的纳米SiO2解决了团聚性问题。以甲醚化三聚氰胺作固化剂，加入改性纳米SiO2、丙烯酸树脂、环氧树脂制得的复合涂料在304不锈钢表面具有较高的硬度，提高了不锈钢的耐污性能、耐酸碱性能，而且机械性能良好。徐钦昌等[13]制备了KH-570 改性的纳米SiO2，以1-羟基环己基苯甲酮（Irgacure184）为光引发剂，加入环氧丙烯酸酯，在高速剪切乳化机中充分分散，得到了丙烯酸酯紫外光固化涂料。未改性的纳米SiO2使紫外光固化膜柔韧性变差，而加入量为1%～5%（质量比）的改性纳米SiO2对紫外光固化膜性能无影响。适量的改性纳米SiO2可以提高紫外光固化膜的硬度、拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击强度。

纳米SiO2粒子表面锚固引发剂[14-15]，然后在活性稀释单体中进行原位接枝聚合改性，可以避免纳米SiO2表面改性后的分离及纯化过程。李文军等[16]制备了表面锚固了热引发剂的纳米SiO2粒子，然后将纳米SiO2粒子与活性稀释单体三缩丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）反应得到改性纳米SiO2粒子，然后与环氧丙烯酸酯、光引发剂Irgacure184、光活化剂三乙醇胺与其它助剂搅拌混合均匀得到杂化涂料。反应过程中，纳米SiO2表面的过氧化物发生热分解而产生自由基，引发活性稀释单体中的双键官能团在SiO2粒子表面发生接枝聚合，未反应完的活性稀释单体可用来降低光固化体系的黏度，因此避免了传统纳米SiO2改性后的分离及纯化过程。接枝聚合改性改善了纳米SiO2粒子与环氧丙烯酸树脂的相容性，制得的涂膜的韧性、热稳定性、耐蚀性得到改善。

李明华等[17]研究了通过调控超声时间和纳米SiO2在水中的固含量的方法，利用物理改性技术制备了储存稳定性大于90 d 的水性纳米SiO2分散体。当超声时间为2 h，纳米SiO2固含量为10%时，样品标记为NS（10%）-2 h，纳米SiO2分散体的粒径最小，分散性最好，而且样品刮涂外观平整。通过超声改性，纳米颗粒团聚体受到挤压、牵拉而产生气泡，在破裂过程中产生巨大冲击力，使团聚体逐渐打开，尺寸变小，从而提高分散性。NS（10%）-2 h 的纳米SiO2分散体在静置90 d 后没有出现分层和沉淀，而且粒径没有增大，该样品对可见光波长在550 nm 透过率最高，而且改性之后的样品与未超声的纳米SiO2的红外光谱图没有区别。以NS（10%）-2 h 的纳米SiO2样品与丙烯酸树脂搅拌混合制备复合涂料，涂层与水的接触角从94.3 °增大到98.6 °，提高了涂层的疏水性 ；涂层耐磨转数由不超过5 增大到10～15，抗刮载荷由0.95 kg 增大到2.62 kg，而且涂层的光泽和透明度不受影响。

2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶（Sol-Gel）法是将有机金属化合物或含硅的有机物前驱体溶于聚合物溶液中，经水解、缩聚反应，形成稳定的溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶，或者与有机聚合物共混形成凝胶。如果无机相与有机相之间的相容性很好，即可制备性能优良的无机纳米复合高分子材料。

溶胶-凝胶法具有合成温度低，产品纯度高，可以控制材料的微观结构等优点，成为制备有机-无机杂化材料的研究热点[18-20]。采用紫外光固化技术引发活性齐聚物/单体聚合固化可以避免传统的干燥固化方法引起的涂层干燥、剥落。蔡星等[21]运用紫外光固化技术与溶胶-凝胶法相结合制备了紫外光固化纳米复合涂料。以该方法制备了环氧丙烯酸酯（EA）/聚氨酯丙烯酸酯（PUA）纳米SiO2复合涂料，纳米SiO2粒子的分散性很好杂化粒子的平均粒径在60～80 nm，涂膜兼具EA 和PUA 的优点，涂膜的机械性能明显提高。聂建华等[22]研究了太阳能光伏玻璃用高透明亲水涂料的制备。首先以正硅酸乙酯（TEOS）为无机水解前驱体，以乙烯基三乙氧基硅烷（ETES）为交联剂，采用一步溶胶-凝胶法制备乙烯基改性SiO2溶胶，然后以邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）为交联剂，由自由基聚合反应制备纳米SiO2改性丙烯酸高透明亲水涂料。纳米SiO2与聚丙烯酸通过化学键链接，相容性增加，使涂膜表面的微观粗糙度变大，从而增加涂膜的亲水性。在优化条件下，杂化涂料的透光率为96.2%，含涂覆层光伏玻璃的透光率为89.7%，水接触角为9.8°，附着力为1 级，涂膜的耐候性、耐热性、耐磨性、柔韧性等较好，满足光伏玻璃涂料使用要求。

3 原位乳液聚合法

复合乳液是聚合物乳液改性的重要途径之一。原位乳液聚合法，即在有机单体的聚合过程中原地实现与无机刚性纳米粒子复合的方法，该方法操作简便，基本不改变原来的聚合过程，作为有机聚合物的一种改性方法备受人们关注[23]。为了避免聚合过程中无机纳米粒子的团聚现象，通常要对无机纳米粒子进行疏水改性。有机-无机高分子复合乳液采用不同的聚合方法，所得乳液性质也有所不同。原位乳液聚合法主要可分为核壳乳液聚合法和无皂乳液聚合法等其他方法。

3.1 核壳乳液聚合法

核壳乳液聚合法也称为种子乳液聚合法，由该方法制得的乳胶粒由核和壳两部分组成。制备核壳型高分子复合乳液的的典型方法是根据核和壳的组成采用分段聚合的方法。将核作为种子，然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成，核壳比、核层共聚比和壳层共聚比对乳胶粒和乳液的性能都有很大影响[24]。

核壳乳液聚合法制备纳米SiO2改性的丙烯酸酯乳液通常是制备以纳米SiO2为核、丙烯酸酯为壳的核壳结构材料。刘芳等[25]研究了纳米SiO2/硅丙复合乳液的制备及对疏水抗覆冰涂料涂膜性能的影响。纳米SiO2先经超声改性，然后与乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、纯丙乳液以半连续种子乳液聚合法制备复合乳液。乳液固含量受有机硅与纳米SiO2用量影响，纳米SiO2用量增加，有机硅用量超过10%（质量比）会降低乳液固含量，凝胶量增加。涂膜的交联度明显提高，涂膜致密性增强，亲水性下降；涂膜吸水率随有机硅和纳米SiO2用量增加而下降；涂膜的热稳定性更好；纳米SiO2-硅丙复合乳液与纯丙乳液的粒径分布范围一致，粒径均匀，有机硅含量增加会发生自交联反应使粒径增大，涂膜的接触角在90° 以内，憎水效果不明显。李永超等[26]研究了纳米SiO2改性热交联型氨基丙烯酸酯的制备及性能。先以硅烷偶联剂KH-560 对纳米SiO2进行表面接枝改性，然后与甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）通过原位共聚制备种子乳液，再以MMA、BA、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸（AA）制备壳层预乳液，最后加入氨基树脂，采用半连续种子乳液聚合工艺制备热交联型丙烯酸酯乳液，所得乳液具有明显的核壳结构，涂膜的硬度、耐水性和耐高温性能有明显提高。

陈中华等[27]以Pickering 乳液聚合法制备了以聚丙烯酸酯为核、纳米SiO2为壳的核壳结构材料。Pickering 乳液是以无机纳米颗粒代替传统表面活性剂作乳化剂所稳定的乳液的总称[。在Pickering 乳液中，无机粒子吸附在有机相与水相界面上形成牢固的界面膜，并重新排列形成立体屏障，阻碍液膜排液或破裂，从而稳定乳液。Pickering 乳液被证明是是一类高效的非均相催化反应体系[28,32]。实验先以六甲基二硅胺烷（HMDS）对纳米SiO2表面改性，然后与苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）制备Pickering 乳液，然后再以Pickering 乳液在引发剂过硫酸钾（KPS）的作用下反应制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液。所得Pickering 乳液在SiO2与HMDS 的质量比为5∶1 时稳定性最佳，漆膜的附着力为1 级，疏水性较好，综合性能优良。

3.2 无皂乳液聚合法

无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂（小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程。无皂乳液聚合法克服了乳化剂对产品的光学性能、电性能及耐水性的影响，简化了乳化剂后处理工序。刘琳等[33]采用原位无皂乳液聚合法制备了纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合防锈乳液。以经硅烷偶联剂表面改性的纳米SiO2作为反应活性中心，取代传统乳液聚合中的乳化剂，以磷酸酯为功能单体、过硫酸铵（APS）为引发剂，主单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯混合而成，合成了复合防锈乳液。纳米SiO2和磷酸酯功能单体的用量在最优范围时，复合乳液有优异的综合性能。

4 结语

丙烯酸酯乳液中引入纳米SiO2制备有机-无机复合材料是丙烯酸酯改性的重要方法，复合乳液制备的涂膜具有优异的综合性能。纳米SiO2与丙烯酸酯乳液的复合方法中，共混法最简单，但纳米SiO2分散困难，储存期短；溶胶-凝胶法具有反应条件温和，产品纯度高等优点，但生产过程复杂，处理时间长，成本高；原位聚合法应用广泛，产品性能稳定，但复合乳液制备成本高。继续研究提高纳米SiO2在丙烯酸酯乳液中的分散性，改进纳米SiO2/丙烯酸酯乳液的复合方法，可以提高产品性能、降低成本。