锡及锡合金的工艺发展

赵子龙，苏永庆，程雪新，胡泽民

（云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500）

随着科技的发展，金属及其合金工艺的研究进一步完善，锡和锡合金是目前工业应用最广、最成熟的工艺之一[1]。锡是一种柔软的、有韧性的银白色金属，是元素周期表中第IV 主族金属元素，具有抗腐蚀、无毒、易钎焊等优点，并能在大多数基体上形成优良稳定的镀层，因此在工业和社会生活中应用越来越广泛。锡的最外层电子排布为5s25p2，易失去最外层轨道电子形成2 价或4 价氧化物，该氧化物膜保护锡在常温下几乎不与大多数酸反应，也不容易被空气氧化，因此纯锡涂层被用来提高耐腐蚀性和提高可焊性。锡镀层在水中或空气依旧能表现出金属银白色，也常被用于装饰镀层。现阶段的研究中，由于纯锡及其合金具有较高的功能性和装饰性，已经出现了大量锡基合金，并大量应用在工业、医学、电子领域。

1 镀锡工艺的发展

1.1 镀锡工艺的早期研究

镀锡最早可追溯到14 世纪的德国。当时的工人利用热浸镀工艺，将薄铁板放入热的锡熔池中，成功镀出锡镀层[2]，该方法一直用至17 世纪，德国一度成为镀锡工艺的贸易中心。17 世纪末英国出现轧钢技术，初步建立镀锡生产工艺。18 世纪英国南威尔士工厂采用热轧工艺对基板进行改良，出现热镀锡工厂[3]，此类改良为之后到来的工业革命奠定了基础。19 世纪电沉积逐步替代热镀锡。此段时间的镀锡均采用SnCl2作为主盐，在热镀锡时Sn2+不稳定，电镀出的锡镀层非常薄，应用范围有限。1804 年英国人NICOLAS 发现罐头保存食物原理，PETERHE 将锡板应用于罐头盒，并取得了罐头的专利，拓宽了锡镀层的使用范围。1858 年，第一条热镀锡生产线出现在美国，并大量发展，在1912 年产量已经达到百万吨。

19 世纪以前主要是采用热镀锡，之后的德国开始研究电镀锡，JORDAN 著作[4]中提到1917 年SCHLOTTER 改良英国的电镀锡工艺，将氯化盐改为氟硼酸盐体系，并建立了第一条电镀锡生产线[5]，但该方法制备的镀层结合力弱、光泽性差[6]。1934 年，RASSELSTEIN 改进生产线，采用磺酸盐作为镀液并获得专利。该生产线利用金属刷子抛光，并对锡镀层进行加热熔化处理，获得了光亮的镀锡层。1937 年STEEL 引入SCHLOTTER 技术，在美国出现氟硼酸镀锡[7]。二战时期，美国加大了锡板的需求量， 1943 年首次采用碱性锡酸盐，建立高速生产线，提高了锡的生产效率[7]。1960 年出现二次冷轧工艺，此后世界生产锡板都在千万吨以上。20 世纪80 年代日本引入镀锡技术，成为世界第二大镀锡生产国[8]。

国内的镀锡工艺起步较晚。由于在冶金工业中锡具有高附加值，国内在第一个五年计划后建设了数条锡带生产线，但技术不成熟未大规模生产[9]。20 世纪70 年代后期上海十厂自主研发我国第一条镀锡生产线，1979 年武汉钢铁公司引入镀锡机组，首次采用冷轧原理生产锡板。1990 年广东马口铁有限公司再引进2 台机组，为国产化镀锡迈出关键一步。我国对锡的需求猛增是在1991 年之后，在上海、无锡、广州等地均出现高速锡电镀生产线[10]。经过40 多年的发展，现已能进行连续高效的镀锡，最快能进行1.7 m·min-1的镀锡[10]，同时解决了电流波动对镀锡含量的影响，能在高生产速度时获得均一、平整镀层[11]。

1.2 镀锡工艺的应用

锡是友好型金属，对人体无毒，且具有较好耐腐蚀性和延展性，在食品服务业、电子设备行业等应用广泛。工业中常在钢板或钢带上镀锡，能得到易焊接、耐腐蚀的合金材料[12]。

19 世纪后锡板主要应用于罐头生产中，但由于地球上锡含量较低，在镀锡工艺不断发展下显得日渐匮乏[13]，逐渐被铝、高分子聚合物代替。我国正处在经济发展的转型期，对锡制包装依旧有很大需求[14]，因此镀锡也逐渐向更经济的薄型化发展[15]。为了减少对锡的大量消耗，热浸镀已逐步被电镀取代[16]。市面上绝大多数的锡被用于表面处理，其中以镀锡板占比最多[17]。锡板按照出现时间顺序大概分为以下6 类。

1）极薄镀锡薄钢板。日本对热浸技术改良，降低锡使用量，开发出极薄镀锡板[18]，后经过高温加热可使表面锡降至0.1 g·m-2，但兼田善弘等发现锡量下降会影响镀层质量和耐腐蚀性[19]。

2）镍基低锡薄钢板。 松鎵健二[20]改进极薄镀锡技术，在钢板上镀上少量镍再镀锡，形成Fe-Ni-Sn 合金层[21]，合金层在锡量不高时仍然有良好的耐腐蚀性。

3）铬基低锡薄钢板。乾恒夫[22]用铬代替镍进行电镀，铬基能使表面锡层均匀析出。该方法进一步降低锡的消耗，于1988 年被正式商业化推广[23]。

4）无锡钢板。日本东洋钢板株式会社用铬和铬的氧化物完全代替锡进行电镀[24]，该合金层具有有序三维结构网状结构，可焊接性和耐腐蚀性均高于锡板[25]。通常用ECCS 表示该钢板。

5）岛状锡体系镀锡薄钢板。MORITA[26]等采用Ferrostan 快速电镀锡技术在ECCS 板上电镀锡，该方法出现的锡粒大，具有岛状结构，不能完全覆盖ECCS 板，但极大提高钢板耐腐蚀性[27]。

6）树脂复合钢板。对前5 类钢板进行有机装涂以提高实用性，但耗能大，有机试剂挥发污染大气。1970 年加拿大首次采用聚丙烯树脂连续装涂，减小了污染。随后又研究此类钢板和树脂性能，广泛应用于生产、建筑、家电等领域[28]，如日本在20 世纪70 年代后期生产的树脂减振板，应用于建筑施工，大大减少了噪音污染；轻质板应用于汽车部件和建筑材料，大幅度减轻了产品重量。

2 镀锡工艺

2.1 电镀锡

电镀锡具有热浸法不能比拟的优势，二战后锡板的生产基本淘汰了热浸法，而采用电镀法。电镀锡根据镀液的不同分为酸性镀锡和碱性镀锡[29]。

2.1.1 酸性镀锡

酸性镀锡包括Ferrostan 法（硫酸亚锡法）、Halogen 法（卤素法）和Ratherstin 法（氟硼酸亚锡法）3 种。

Ferrostan 法，又称硫酸亚锡法，是使用最广泛的镀锡法，主盐为SnSO4，由美国Steel 公司首创。该方法电流效率接近100%，但镀液中Sn2+易被氧化为Sn4+，影响镀层质量。因此Ferrostan 法还需要有相应添加剂[30]。KANEKO[31-32]等在对添加剂研究时发现，镀层细化剂POOA 在1.5 V 时能够抑制Sn2+的还原，芳香族化合物萘乙酮与TOOA 结合同样也能得到细致镀层。WALSH[33]等通过SEM 和XRD 等技术方法发现二苯甲酮和苄叉丙酮的协同作用能够有效抑制Sn2+的还原从而得到平整、晶粒细小的镀层。

Halogen 法，又称卤素法，是一种常温镀锡工艺，主盐为SnCl2。该方法电镀速度快，导电率高，能在相当宽的镀液范围工作，但对设备腐蚀性较大。

Ratherstin 法，又称氟硼酸亚锡法，该方法所制镀层性能位于Ferrostan 法和Halogen 法之间，具有沉积速度快、分散能力好、镀层结晶细致等优点，但氟硼酸具有腐蚀性，易污染环境，应用不广泛。

除此之外，磺酸盐体系镀锡在近几年发展起来，适合高浓度、高电流密度下进行电镀[34]，电镀效率高、分散能力强和覆盖能力优[35]，主要应用于锡合金。

2.2 化学镀锡

化学镀锡无需电解反应，主要是利用相应试剂将溶液中的锡离子沉积下来。根据试剂的不同主要分为还原法、歧化反应法和浸镀法[36]。还原法需加入相应还原剂还原锡离子，但锡析氢电位高，普通还原剂均属于析氢反应，应用不广泛，目前有姜晓霞[37]等研究的Ti3+/Ti4+、赵国彭[38]等研究的V2+体系较为成熟。歧化反应法自1982 年MOLENAAR[39]利用锡自身的歧化反应沉积出锡后开始发展，但该方法须在强碱条件下进行，当溶液中OH-不足时反应停止。浸镀法又称为置换法，把工件浸入锡溶液利用置换原理沉积出单质锡，但该方法生成的镀层非常薄，基体被覆盖反应立即停止[40]。锡与基体之间会形成锡-基体合金。为了加快镀锡进程，超声开始进入化学镀领域[41]。研究表明，超声能加快化学镀锡速度，还有利于改善镀层完整性[42-45]。

3 锡及合金研究

3.1 锡铅合金

锡铅合金是锡合金研究最早的合金之一，该类合金熔点低，化学性质稳定，焊接性优于纯锡镀层。其作为功能性合金镀层，广泛应用于制造领域。传统电镀沉积速度慢、镀层薄，日本上村公司首次使用氟硼酸盐体系加快了沉积速度，并申请了专利。但由于氟硼酸的剧毒性容易造成人体和环境的危害，KONISHI[46]等推出烷基磺酸盐代替氟硼酸，大大降低了镀液的毒性，加快了沉积时间。郑振[47]等比较了烷基磺酸盐和氟硼酸盐，发现利用两种镀液均不易制得均一的、平整的镀层，若要获得平滑镀层，需要加入多氧烷基醚等表面活性剂。DERESH等改进发泡剂解决镀层析氢现象严重问题。近几年又用增量剂代替之前挥发性添加剂，更符合绿色环保。杨红玉[48]等利用浸镀法在硅上镀上锡铅合金，极大提高了硅的利用率。

3.2 锡铜合金

锡铜合金又称青铜合金，也是最早研究的合金之一。锡铜合金电沉积是金属加工工业的一个重要组成部分，已广泛应用于生产装饰、保护和工程目的的功能涂层。因此，有许多关于锡铜合金电沉积的书籍、期刊和专利[49]。锡铜合金的电沉积对许多工业都有重要的意义。例如光亮涂层可以具有美感（用于珠宝和装饰应用）、锡铜合金可以提供焊料（如微电子和印刷电路板）。最早关于锡铜合金的电镀记录是，1842 年BRENNER[50]等经过研究发现许多早期锡铜合金镀液是以氰化物络合铜和锡的，这种方式一直使用到现在。GHOSH[51]等描述了从这类电解质中能分别电沉积出Cu、Sn 和Cu-Sn 合金。铜和锡电极电位过大，在无添加剂情况下很难共沉积，LOW[52]等用乙醇深共晶溶剂（DES）在恒电流下电沉积了锡薄膜。MURASE[53]等用化学方法沉积纯Cu，然后用三甲基-n-铵双(三氟甲基)磺酰基酰胺疏水离子液体得到合金化的纯Cu 层。之后南安普顿大学的研究人员利用含有对苯二酚和全氟阳离子表面活性剂的甲烷磺酸溶液中电沉积出锡铜合金，并研究了电极转速、沉积电位、铜离子浓度和锡离子浓度，发现在不添加添加剂的情况下，锡镀层可能呈多孔状和枝晶状，锡-铜合金的电沉积由于还原电位差较大而变得更加困难。而在硫酸类和磺酸类体系中能降低二者电位差。最近的研究主要集中在脉冲电沉积近共晶Sn-Cu 合金[54]过程中Sn-Cu 层的形成和生长。

3.3 锡锌合金

锡锌合金为银白色功能性镀层，随锌含量的增加白色变暗。锡锌合金作为代镉镀层在二战末期首次被提出，英国首先用氰化物体系在铁基上获得锡锌镀层，但耐腐蚀效果差，美国锡研究所之后改用锡酸盐试镀，获得阳极性锡锌合金镀层，耐腐蚀性效果极大增强。国内张英杰[55]等采用柠檬酸-酒石酸混合体系获得了锡锌的高亮镀层，该类镀层抗腐蚀和抗变色能力良好，结晶细致。RONALD 等采用三电极体系，用旋转圆盘电极法（RDE）发现电镀时电极反应越快、过电势越低，镀层越粗糙，加入添加剂能阻化电极过程，获得平整光亮镀层。张奕[56]等在研究锂钠离子电池负极时，发现锡锌合金及锡基氧化物为负极材料时能很大程度减缓材料的衰减，原因是锡锌双金属的协同作用减缓了材料在循环过程中的体积膨胀，该类电极材料被称为纳米花。陈文华[57]等对锡锌合金焊接性做出研究，结果发现在相同情况下，锡锌合金的耐腐蚀性和焊接性均优于锡铅合金，且锡锌合金工艺由于没有铅盐极大减少了对环境的危害。MARTA[58]等对锡锌合金耐腐蚀性做出研究，发现锡锌表面一般含有5 层不同物质成分表面层，其中包括锡锌合金层、锡氧化物层和Mo 等元素，合金表面厚度在纳米至微米级，因此现在锡锌合金也被应用于航天材料。

3.4 其他锡基合金

锡基合金大部分都作为功能性和装饰性镀层。功能性主要分为可焊性和轴承性镀层。Sn-Pb、Sn-Ce合金都是典型的可焊性镀层，铅毒性大，现在主要研究无铅锡基合金，其中的主要代表就是Sn-Ag 合金，该合金具有银白色光泽、强耐腐蚀性和焊接性，是无铅焊接锡中性能最完善的合金，适用于小型复杂的印刷版的表面焊接[59]。Sn-Sb 合金镀层为银白色光亮镀层，是一种新型锡基合金材料。在镀液中加入少量添加剂能起到功能性和装饰性的双重效果，是一种具有发展前景的新型材料[60]。Sn-Bi 合金在常温下呈固态，银白色，具有降噪减震功能，是目前最轻的结构材料。其易焊接，可进行高速机械加工，生产效率高。同时Sn-Bi 合金稳定性良好，刚性好，也适用于离子探针方面的应用[61]。Sn-Ga合金呈银白色，随着Ga 含量增加逐渐出现淡蓝色，该合金熔点低于15 ℃，是一种新型液态金属，具有良好的导热性，现大量应用于电子设备的散热。Sn-In 合金呈银白色，抗变色、抗腐蚀性良好，但熔点低，只能用作低温焊接[62]。Sn-Au 合金呈淡黄色，镀液主要分为氰化物和无氰体系两种，工艺简单，具有氰化物的Sn-Au 合金平整光滑，结合力和焊接能力强，但有毒性。无氰体系无毒性，但稳定性下降。因此现阶段工艺主要研究无氰体系中Sn-Au 合金的稳定性[63]。轴承性镀层对于镀层的耐腐蚀性、耐磨性等都有高要求，大量实验证明，需要在锡基合金中再加入第三组分才能满足此类镀层的要求。KAZIMIERCZAK[64]等在Zn-Sn 合金中添加Bi，可以改善锡基合金的力学性能，极大提高抗氧化性，改善润湿性并降低锡基合金的表面张力。ZHANG[65]等在Zn-Sn 钎料中将两块Cu 基体连接在一起，获得的三合金剪切强度大于30 MPa，被广泛应用于内燃机的镀层。Sn-Ga 合金中加入少量In会使材料熔点进一步下降，具有强流动性，能反射和吸收特定波长，广泛应用于医疗防辐射挡板。

装饰性镀层主要是因为锡基合金有很丰富的颜色。Zn-Sn 合金根据Sn 的含量由高到低颜色逐渐从红色到金黄色再到淡黄色再到银白色，有很明显的颜色变化，这种镀层防变色能力好、耐腐蚀，但柔软性差、易变形。Sn-Co 合金具有和铬镀层相似的银白光泽和耐腐蚀性，现在往往采用此合金代替镀铬，但耐磨性和抗变色能力较弱，可用于锂电池阳极材料[66]。Sn-Ni 合金具有独特的银白色略带粉色的优雅色泽，粉色随着Ni 含量的增加而增加，在超过35% 时显黑亮色。其具有耐腐蚀、耐高温、不易变形、变色等优点，是理想的装饰性涂层，被应用于精密仪器的装饰和保护[67-68]。周长虹[69]等对黑色Sn-Ni 合金含量与性能进行测定，发现高锡、中锡和低锡颜色也不尽相同，分别是棕黑色、蓝黑色和浅蓝黑色。

4 结束语

锡是最早进行电镀的金属之一，已经有了7 个世纪的发展历程。锡具有银白色光泽，具有较好的延展性、抗腐蚀性。锡能与大多数金属形成致密的镀层。早期主要是用热熔法获得锡镀层，但缺点是镀层不均匀、有很大的表面缺陷。20 世纪30 年代之后，用电镀法和化学镀代替热熔法，现在对复杂零件镀锡采用适当的预处理就能获得性能优良的镀层。锡基合金发展后，更加拓宽了锡在各行业的应用范围。电镀锡及其合金也是目前工艺应用最多、最广泛的技术。最早期的锡合金主要是含铅盐的Sn-Pb 合金，但镀液和金属离子均对人体和环境不友好，应用面较窄。之后新研制无铅锡基二元合金，其中以Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Sb 为代表，大量采用无铅技术代替Sn-Pb 合金，同时也是绿色发展的必然需求[70]。