可降解高分子材料的研究与前景

武学坚，李源源，郭亚奇

（1.山西华阳生物降解科技有限公司，山西 太原 030021；2.太原市妇幼保健院，山西 太原 030021）

1 可降解高分子材料概述

1.1 可降解高分子材料简介

每年，全球产生的废弃塑料制品高达上亿吨，传统处理会产生大量二氧化碳和有毒气体[1]。为了解决传统高分子材料造成环境污染负担，促进新型、绿色、环保的生物降解高分子材料的开发和研究，并推广于日常塑料制品、膜袋等方面，能够避免土壤硬化和水域环境的“白色污染”，并且生产的人体骨骼、缝合线应用于医疗领域，表现出安全、可靠的生理相容性，且降解过程中不会产生对环境和人体有害的物质。然而生物可降解高分子材料结晶性能差、韧性不足的缺陷，导致其使用范围受限，目前通过添加各类助剂可以有效改善可降解高分子的结晶和力学性能，拓宽市场领域。Teamsinsungvon 等[2]采用熔融复合法制备了PLA/PBAT 的共混物和复合材料，并添加一定量的增容剂，可提高二者的相容性，并且改善了复合材料的韧性。

1.2 可降解高分子材料的定义

生物可降解高分子材料是指在自然环境中可以降解为对环境无害的二氧化碳和水，同时保持其特性的高分子材料。根据来源，它们被分成生物可降解的天然高分子材料和合成高分子材料[3]。

1.3 可降解高分子材料的降解机理

可降解高分子的降解机理主要有三种：微生物降解、水降解和光敏性降解。

微生物降解为经细小微生物自身的蛋白酶进行新陈代谢，可以将高分子有机物降解成小分子的物质，对环境绿色友好，且能促进植物生长，进行循环可持续利用。其降解速率通常与微生物的类型、材料的理化性质、外部环境、pH 值等相关。其中，高分子材料不同的分子结构形态，致使生物降解性能有所差异，高分子材料结构内含有微生物所需的氨基甲酸酯、脂肪族醚键、酯键等化学物质，可以促进高分子材料的降解速率[4]。

生物降解的机理复杂多样，存在着生物吸收、生物侵蚀和生物变质等方面，其中生物吸收的机理最为普遍。大量研究表明，高分子材料的生物降解过程为：首先微生物自身分泌的水解蛋白酶与材料表面的化学基团进行一系列生物化学反应，将高分子量降解成低分子量的有机酸、酯类化合物；然后，降解产物被带入微生物体内，通过各种代谢和能量转换产生动植物所需的二氧化碳和水。

水降解为高分子链段在水分子和其他条件作用下，靠亲水基团的分子链段与水作用，发生断裂形成水溶性的低分子寡聚物，并且随着溶解速度的增加进行分析。

在高分子材料的合成过程中，在高分子链中添加部分光敏性生物基单体，进而得到光敏性可降解材料。光敏性降解是通过用一定波长的光源照射高分子材料，使光敏剂与高分子材料发生自由基反应，引发分解化学反应，进而实现高分子降解。

2 可降解高分子材料的应用

目前国内可降解高分子材料已具备规模化，目前市场份额最高的三种树脂为：聚乙二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乳酸（PLA）。PBS 和PBAT 的产品广泛用于包装、餐具、医用和农用薄膜等领域；PLA 用于一次性餐饮用品和生物医药等方面。

聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）具有优异的机械性能，通过添加一定比例的复合纤维材料，能明显改善材料的塑性，可作为药物载体，大幅度降低药物载体的开发成本。聚羟基脂肪酸酯（PHA）是微生物以糖类和脂类为能量，经一系列新陈代谢合成的脂肪族聚合物，可以改善衣物质感和柔顺性，且废弃衣服降解过程中不会产生有害物质。聚碳酸亚丙酯（PPC）在体内可完全降解，通过添加一定比例的淀粉颗粒，可以制作出医学支架，与人体不产生免疫排斥，可以有效避免身体组织炎症的发生。

因材料性能的差异导致使用领域有所不同，通过共混、共聚等方法，可将它们优点结合从而满足生产需求。一定比例的PBS 与PLA 进行共混，以改善混合材料的机械性能和生物降解性。

2.1 体育器械

对一些高分子材料进行改性，可以使材料具有优异的性能，它们被广泛用于体育专业服装、防护用品和运动器材。由高性能高分子材料制成的体育器材具有质量较轻、加工成型优异、强度高、韧性好的特点，提高了运动员和健身爱好者使用体育器材的安全性和运动员的竞技水平。

因此，体育行业中各类体育器械、防滑用具和设备均需要具有良好的弹性和减震效果，可以大大减少比赛过程中因碰撞事件对自身和体育器械造成的损伤，从而提高运动员的竞技成绩。例如，国内外科学家利用碳纤维材料自身优异的热学性能和摩擦性能，制成适合竞技专业体育器材，提高运动员的竞技能力和生理安全性。

2.2 医疗器械与耗材

生物功能聚合物在合成组织、医药物质、生物制药、医疗器械等领域应用广泛。使用生物降解高分子材料包裹药物载体，当药物运输至体内某特定部位时，可降解聚合物被体内蛋白酶降解，药物被缓慢释放，能够有效控制释放药物，最后降解的小分子也能通过自身代谢出去。现已被应用于靶向剂药物中，以提高对定向变异细胞的消杀，降低药物对健康细胞的毒性。此外，利用可降解聚合物的生物相容性特点，可制成人工器官、骨骼、牙齿等，不被人体细胞排斥。

2.3 汽车零部件

因可降解高分子原材料来源广泛、挥发性有机化合物（VOCs）含量低等特性，可以被应用于汽车的各类零部件中，现已有国内外汽车公司经各种改性，提高可降解材料的加工性能、抗冲击性能，扩展了可降解材料的应用领域，且汽车报废后，该部分塑料零件可完全降解；同时可降解材料的大量使用使汽车轻量化，可以大幅度降低汽车对能源的消耗。

2.4 包装材料

生物可降解材料具备优异的生物降解性和热塑加工性。尤其由聚乳酸制成的产品具有高强度、高透明度、良好的耐热性和高可塑性，其聚乳酸含量越多，产品表面的珠光色越强，手感越光滑。PBAT 兼有极好的加工性能的生物降解性，在生物降解塑料薄膜、包装等领域具有极大的市场规模[5]。通过将PLA 和PBAT共混改性，不仅可满足可生物降解性，且可改善其吹膜加工性，使其性价比最优化。

2.5 3D 打印材料

3D 打印用聚合物材料主要包括光敏树脂、热塑性树脂等，具有损耗低、高效化的特点。其光敏树脂的聚合过程有自由基聚合和阳离子聚合两个方面。自由基聚合仰赖于光敏树脂中的不饱和双键，其固化周期短、原料价格低廉；而阳离子聚合依靠光敏树脂中的环氧基团进行反应，易受水质干扰、原料生产成本较高，目前以自由基聚合体系的光敏树脂作为3D 打印的首选材料[6]。热塑性树脂是一种具有良好弹性的热塑性聚合物，具有优异的力学性能，通过3D 打印技术可制造出复杂的多孔结构零件。

目前，可降解3D 打印材料为组合物，3D 打印材料的主要部分为生物可降解聚酯，可添加其他填充物料进行改性，以发挥改善其力学性能及可降解性能，在制造定制、复杂性产品具有显著的优势。

3 绿色餐饮具行业的发展和包装应用现状

3.1 可降解餐饮具行业的发展现状

随着禁限塑政策逐步的推进，可生物降解塑料餐饮具的市场规模将逐步扩大，未来我国可降解餐饮具行业发展空间巨大。可降解餐饮具的生产工艺采用注塑、吸塑成型，且技术工艺已基本成熟、稳定，其先进性和产能主要取决于生产设备的自动化程度和模具的精密性，如自动化吸塑生产线、高速注塑机等可大幅提升生产运行效率，但前期投入大，维护成本偏高，大部分产商生产成本负担偏大。

目前部分企业以天然纤维复合材料作为一种创新型生物基复合材料。将天然植物长纤维如椰丝、黄麻木粉、麦粉、竹粉以及纸浆材料熔融混合，经过独有的混炼和造粒技术，制成的增强级复合材料。它用于代替塑料以及用于塑料原材料的增强材料如玻璃纤维、其他增强材料和矿物填料，可以改善塑料餐具的机械、物理和化学性能，并减少塑料的使用，并且带来有独特的美学和天然触感的成品。部分企业也将耐高温聚乳酸作为高分子材料的重点发展对象，以实现产业技术升级。

3.2 可降解绿色包装材料的应用

可降解材料是目前最为火热的绿色包装材料[7]。但是，可降解材料在包装应用中还需要克服一定的困难。可降解材料在包装领域的推广应用阻力主要来自三个方面，即安全性、成本和加工工艺。例如，在食品包装领域须严格执行相关标准，保证包装容器的安全性，即使部分可降解材料进入人体，也不会对人体产生不良影响。

随着全民环保意识的不断增强，各个部门、行业纷纷提出环保要求，推进环境友好型生物材料在包装物上的应用。然而可降解材料原材料价格偏高，相比较传统非降解高分子材料价格高10 倍左右。目前一些研究通过添加化学助剂，可以降低可降解材料的成本，但降价成本存在一定的局限性，须开发更加廉价的可降解绿色包装材料。

4 结语

由于可降解原料单价高、产品性能和用途的限制，可降解高分子材料种类偏少，产能有限，成型工艺存在不足，难以全面替代石油基高分子材料，所以在使用性能与传统材料相比还有一些差距。通过研究新型高分子材料，以灵活的设计方式扩展可降解高分子材料的应用范围，将满足市场需求，提升其应用前景和社会需求。