氧化钨基电致变色智能窗性能提升策略研究进展

郭俱全，曹 盛

广西大学物理科学与工程技术学院，南宁 530004

建筑能耗与工业能耗、交通能耗共同构成了世界三大“能耗大户”.据报道， 2018年中国建筑运行能耗占能源消费总量的20%以上， 占排放温室气体的21.9%[1]，其中， 建筑物中近一半的能耗用于热管理， 尤其是供暖和制冷[2].预计至2030年， 建筑能耗将增加至总能源消耗的40%[3].而在世界范围内， 建筑中的供热和制冷约占建筑能源需求的40%[4].开发尽可能抵消二氧化碳排放的创新和可持续节能技术已成为社会关注的重要问题.电致变色智能窗可以动态控制其光学特性来调整进入建筑物的太阳能量， 以优化建筑物的室内照明和温度， 使其达到人类舒适的水平， 从而大大减轻了空调和照明的电力负荷.因此， 通过减少此类电力负荷显著降低建筑物内的能耗， 可以助力碳达峰和碳中和的实现.

电致变色智能窗是一种在外加电场下通过动态控制太阳光照射到建筑物中的透射率来降低建筑能耗的节能窗.该技术核心在于电致变色材料，在众多的电致变色材料中， 氧化钨是研究时间最久， 研究最为详尽的体系之一.早在20世纪60年代， Deb就发现氧化钨具有电致变色的特性， 并研制出第一个由氧化钨构成的电致变色器件[5].自此松下、尼康、佳能等企业开始关注电致变色技术并展开了相关研究[6-8].与此同时， 用于解释氧化钨电致变色的机理也在这一时期提了出来， 如Deb提出的色心模型[9]和Faughnan提出的价间跃迁模型[10].20世纪80年代Lampert[8]和Granqvist等[11]分别提出了以氧化钨为材料做“智能窗”的设想，这是一种利用氧化钨电致变色， 动态调节太阳辐射对于建筑或封闭环境内部的影响， 从而降低室内能耗.这一设想揭开了人们基于电致变色技术发展先进节能建筑研究的序幕.至此， 越来越多来自学术界和工业界的科研人员开始关注电致变色智能窗， 并围绕降低制备成本[12]、增大光调制幅度[13]、提升光响应时间[14-15]和延长使用寿命[16-18]开展了大量卓有成效的工作.

理想电致变色智能窗拥有近乎100%的光学调制范围， 可以实现超高透明状态和完全遮挡阳光的着色态， 以便更好地调控和利用阳光以及保护人们的隐私.同时， 人们也在追求更短的切换时间以满足更多应用场景.对于电致变色智能窗，器件的稳定性是其能否走向应用的关键， 研究制备高稳定长循环寿命的器件是近些年发展的焦点.经过近半个世纪的发展， 氧化钨基电致变色智能窗得到了长足发展.本文将系统介绍电致变色智能窗的性能评价指标， 并分析和总结了氧化钨基电致变色智能窗性能提升的多种策略及相关机理， 最后对氧化钨基电致变色智能窗的发展进行了展望.

1 电致变色智能窗的性能指标

电致变色智能窗可以根据运行电压变化动态调节阳光进入建筑物内部的透过率.基于这一特性， 研究人员提出了光学调制范围、切换时间、着色效率、稳定性等指标来评价电致变色智能窗的性能.本节将对电致变色智能窗中几个至关重要的性能指标进行介绍.

1.1 光学调制范围

光学调制范围是电致变色智能窗在两种状态之间的光学透过率的差异，可以用式（1）表示.常规的电致变色智能窗一般只有两种状态：即光学透过率较高的褪色态和光学透过率较低的着色态.近期的一些报道发现， 氧化钨在施加漂白态和着色态之间的电压时可以产生第三种状态[19-21]，在这种状态下， 材料可以透过相对较多的可见光，而近红外波段的光学透过率较低， 因此也被称为冷态.这种特殊的性能也称为电致变色的双波段调制.光学调制范围越大的智能窗， 在着色态能阻挡更多的热辐射， 为室内节省更多能源.

式中，ΔT为光学调制范围；T1和T2分别为任意两种状态下的透过率.

1.2 切换时间和响应速率

切换时间是指电致变色智能窗在进行状态切换时， 光学调制范围的变化达到调制范围最大值的90%时所需要的时间.更快的电致变色智能窗切换时间可以让其用于更多种环境下的建筑物，从而满足人们对智能器件的需求.

响应速率是指单位时间内电致变色智能窗的光学透过率的变化数值， 可以用光学调制范围除以对应的响应时间，即式（2）.由于不同合成方式制备出的氧化钨材料的光学调制范围存在一定的差异， 单纯用切换时间无法有效地对其性能进行比较， 而通过响应速率可以比较光学调制范围差别较大的电致变色智能窗的切换速度.

式中，v为智能窗的响应速率；ΔT为此时间段材料的光学调制范围；s为状态切换时需要的时间.

1.3 着色效率

着色效率用于描述电致变色智能窗状态切换时消耗的能量与光学调制范围之间的关系.越高的着色效率代表着在切换状态时， 让智能窗变化到相同的透过率所需要消耗能量越低，可以用式（3）表示.在频繁或者大面积使用电致变色智能窗时， 较高着色效率的智能窗有助于节省能源.

式中，CE为着色效率， 一般取正值；T1和T2分别为某两种状态下的光学透过率；Q为这两种状态切换过程中消耗的电荷量.

1.4 稳定性

稳定性是指电致变色智能窗在着色态与褪色态间多次切换后还能保持的光学调制能力.理想的电致变色智能窗经过数万次的状态切换后仍能保持初始的电致变色光学调制能力.同时稳定性也需要考虑在极端工作环境的工作能力， 比如更高或更低的温度下能否正常工作， 在不同的大气压强下器件是否能够稳定运行.一般而言， 由于离子和电子的频繁嵌入及脱出， 必然会导致材料晶体结构发生一定的变化， 这种变化会影响电致变色智能窗的各项性能指标.

2 氧化 钨基电 致变色 智能窗 的性能 提升策略

氧化钨的电致变色机制主要是由于离子和电子的双重注入， 导致材料发生极化吸收而引起光学调制[22].相比于有机电致变色材料， 氧化钨基材料在经过多次状态切换后仍能保持稳定可逆的颜色变化[23].但是， 氧化钨基电致变色智能窗从实验室走向实际应用仍面临巨大挑战，如智能窗在经过数万圈循环运行后性能容易衰减; 相对于有机电致变色材料， 氧化钨的切换时间长， 着色效率低， 可变化色彩少.针对这一问题， 本文从机理出发， 总结了常用的几种提升氧化钨电致变色性能的方法.

2.1 制造氧空位

室温下稳定的氧化钨一般指三氧化钨， 即晶体中的钨都被氧化到正六价.此时， 三氧化钨的导电能力很弱， 其内部自由载流子浓度很低， 不利于电荷的转移.三氧化钨在电致变色应用的过程中， 电子难以从电极经氧化钨进入到离子注入的位点， 从而导致了切换时间的延长.在氧化钨中制造一些氧空位， 晶格中的一部分钨并未被氧化到最高价态， 形成俘获电子的阴离子空位F色心， 可以为晶格提供一定数量的电子， 从而提升氧化钨的导电性， 进而改善其电致变色性能.

Yu等[24]将氧化钨在氩气气氛下退火， 得到了具有氧空位的氧化钨.图1(a)为三氧化钨氧空位制备原理及晶体结构示意图.对所制备的氧化钨进行电致变色性能测试， 发现具有氧空位的氧化钨在650 nm的光学调制范围为75%， 如图1(b)所示， 着色效率为36.6 cm2·C-1; 而在氧气气氛中退火得到的氧化钨只有51%的光学调制范围和27.2 cm2·C-1的着色效率， 如图1(c) 所示.Li等[25]通过水热法在导电玻璃上沉积了氧化钨结晶膜， 之后浸泡于钨酸溶液中， 放入马弗炉内烧结制造氧化钨中的氧空位.如图1(d)所示， 浸泡2 h的峰值电流最高， 电阻更小.用电化学阻抗谱进行分析， 当各点形成的封闭半圆直径越小时， 电荷转移速度就越快.如图1(e)所示， 浸泡2 h的电荷转移速度最快.将浸泡2 h的氧化钨与未浸泡的进行对比， 发现缺氧氧化钨的调制范围更大， 如图1(f)和(g)所示.这是因为氧化钨中产生了氧空位， 提升了导电能力和离子扩散系数， 让更多的离子进入到晶格， 从而使氧化钨中有更多的位点参与变色， 提升包括光学调制范围在内的多项电致变色性能.

图1 (a) 磁控溅射法制备氧化钨薄膜的示意图及氩气和氧气气氛退火所导致的晶体结构和氧空位变化[24]；(b)～(c)分别是氧化钨薄膜在氩气和氧气中退火后电压在-1.5～2.2 V的循环伏安曲线(蓝色线)和在650 nm处的原位光学透过率(红色线).蓝色箭头表示扫描方向, 红色箭头表示光学透过率变化趋势[24]；(d)～(e)分别为未浸泡处理(黑色线)、浸泡1(红色线)、2(蓝色线)和3 h后烧结(绿色线)的氧化钨薄膜的循环伏安曲线图和电化学阻抗谱[25]；(f)未浸泡处理的氧化钨着色态(蓝色线)与褪色态(紫色线)的光学透过率[25]；(g)浸泡处理2 h的氧化钨着色态(蓝色线)与褪色态(紫色线)的光学透过率[25]Fig.1 (a) Illustration of the magnetron sputtered WO3-y thin film fabrication process and the crystal structure and oxygen vacancy change induced by Ar/O2 atmosphere annealing[24]; (b-c) cyclic voltammetry curves of tungsten oxide at -1.5-2.2 V after annealing in argon and oxygen (blue line) and in situ optical transmittance at 650 nm (red line), respectively.Blue arrow indicates the scanning direction and the red arrow indicates the optical transmittance switch[24]; (d-e) cyclic voltammetry curves electrochemical impedance spectroscopy data of the tungsten oxide unsoaked (black line),sintered after soaking for 1 (red line), 2 (blue line), and 3 h (green line)[25]; (f) optical transmittance of the unsoaked soaked tungsten oxide in the coloring state (blue line) and the bleaching state (purple line)[25]; (g) optical transmittance of the unsoaked soaked tungsten oxide sintered after soaking for 2 h in the coloring state (blue line) and the bleaching state (purple line)[25]

2.2 异类金属元素掺杂

为了提升氧化钨电致变色应用过程中电子和离子的双重注入效率， 需要提升其导电性.在硅基半导体的研究中发现， 适当的异类金属元素可以提升材料的导电性.根据这一理论， Hasani等[26]通过在氧化钨掺杂金元素， 使得氧化钨的电致变色着色效率从未掺杂的71.5 cm2·C-1提升至掺杂后的128.1 cm2·C-1.在氧化钨中掺杂Ni[27]、Mo[28-30]、 Ti[31-34]、 Nb[35-36]、 Sn[37]、 Eu[38-39]、 Ce[40]、Tb[41]、Ru[42]和Gd[43]等金属元素也同样观察到电致变色性能提升的现象.金属元素掺杂大致可以分成两种：一种是替位掺杂， 用半径相近的异价金属元素将晶体中的钨替换， 这种掺杂可以让晶格中的电子或空穴的浓度增加， 从而提升导电性; 另一种是间隙掺杂， 是在晶格中插入新的元素， 不会引起元素替换.常用碱金属(Li、Na、Rb和Cs)作为氧化钨的间隙掺杂元素[44]， 这种掺杂方式可以提升晶格的电子浓度， 从而提升导电性， 增强氧化钨的电致变色性能.

Chang等[45]在掺杂后Li发现， 最佳掺杂配比的Li0.2W0.8O2.5在550 nm处的光学调制范围从未掺杂的35.2%提升至53.1%， 且着色效率从未掺杂的 27.4 cm2·C-1提升至 41.6 cm2·C-1.Shen 等[46]掺杂了不同浓度含量的Co提升氧化钨的导电性.Co作替位掺杂可取代部分W， 研究发现当Co掺杂的摩尔浓度为W的1.5%时， 掺杂氧化钨的电致变色光学调制范围达到最大.Co的掺杂导致了氧化钨晶体中的电流增大.如图2(a)所示， 在Co掺杂为1.5%时峰值电流最大， 说明在1.5% Co掺杂时， 离子最容易迁移.且1.5% Co掺杂的氧化钨在680和890 nm处的光学调制范围分别为75.4%和76.7%， 如图2(b)所示.而未掺杂的氧化钨的光学调制范围在680和890 nm处只有30.8%和44.1%.Arslan等[47]通过在电沉积的电解液中加入AlCl3， 制备了Al掺杂的氧化钨薄膜，发现Al掺杂的氧化钨薄膜拥有更高的峰值电流， 如图2(c)所示， 说明离子迁移能力更强.同时Al掺杂也将在632.8 nm处的光学调制范围从未掺杂的45.7%提升至55.9%， 如图2(d)所示， 且着色效率从 53.4 cm2·C-1提升至 148.1 cm2·C-1.这表明， 掺杂提升了氧化钨的导电能力， 增强了离子迁移速率， 同时提升了包括光学调制范围在内的多项电致变色性能.

图2 (a) Co掺杂的氧化钨薄膜在扫描速率为50 mV·s-1时的循环伏安曲线, 电解质为0.1 mol·L-1 LiClO4/PC [46]；(b) 氧化钨中Co原子摩尔掺杂浓度为1.5%时的着色态(红色线)和漂白态(蓝色线)的光学透过率, 插图是对应状态的照片[46]；(c)未掺杂的氧化钨(绿色线)与Al掺杂的氧化钨(红色线)在扫描速率为70 mV·s-1时的循环伏安曲线[47]；(d)未掺杂的与Al掺杂的氧化钨的着色态与褪色态的光学透过率[47]Fig.2 (a) CV curves of Co-doped WO3 films at the scan rate of 50 mV·s-1 in 0.1 mol·L-1 LiClO4/PC electrolyte[46]; (b) optical transmittance of the coloring (red line) and bleaching (blue line) states at Co doping concentration of 1.5%.The inset are their corresponding graphs[46]; (c) cyclic voltammetry curves of undoped tungsten oxide (green line) and Al-doped (red line) tungsten oxide at a scanning rate of 70 mV·s-1[47]; (d) optical transmittance of the coloring and bleaching states of undoped and Al-doped tungsten oxide[47]

2.3 形貌和尺寸调控

电致变色通常被认为是电子和离子的双注入和脱出机制.因此， 除了改善材料的电学性能增加电子转移效率， 增加离子嵌入效率也是提升电致变色的有效途径之一.通过调控氧化钨晶体的尺寸和形貌， 增加其比表面积， 可以增大氧化钨与电解液离子的接触面积， 减少离子嵌入脱出的有效距离， 增大离子的扩散速率， 从而提升其电致变色性能.

Xie等[48]用聚苯乙烯作为牺牲模板制备出了含有网状凹槽的氧化钨材料， 如图3 (a)和(b)所示， 提升了其比表面积.通过与平面结构的氧化钨电致变色性能进行对比发现， 具有网状凹槽形貌的氧化钨的峰值电流更大， 如图3(c)所示.且网状结构的氧化钨在施加相同电压的情况下， 有更高的光学调制范围.在550 nm处网状结构的氧化钨着色切换时间和褪色切换时间分别为1.27和0.93 s， 而平面结构氧化钨的切换时间分别为2.34和2.18 s， 如图3(d)所示， 响应速率得到了提升.同时还发现， 氧化钨形貌的改变还使其电致变色着色效率从平面结构的58.8 cm2·C-1提升至网状结构的71.8 cm2·C-1.Yuan等[49]通过控制油胺的加入比例成功调控了氧化钨纳米棒的尺寸.图3(e)为纳米棒合成机理示意图， 发现纳米棒尺寸与切换时间有关系， 纳米棒尺寸越小， 切换时间越短.如图3(f)所示， 直径最小的氧化钨纳米棒拥有最大的峰值电流， 说明电阻更小.如图3(g)所示， 氧化钨的电致变色响应时间依赖于其直径大小， 直径最小的氧化钨着色切换时间和褪色切换时间分别为1.9和1.0 s， 而直径最大的切换时间分别为9.7和2.9 s.这是因为当氧化钨尺寸减小时， 增大了其比表面积， 更有利于离子的注入， 从而提升其电致变色性能.

图3 (a)网状凹槽氧化钨薄膜的截面图[48]；(b)网状凹槽结构与平面结构氧化钨薄膜在LiClO4/PC电解液中的反应机理示意图[48]；(c)网状凹槽结构(红色线)与平面结构(黑色线)氧化钨薄膜的循环伏安曲线[48]；(d)网状凹槽结构(红色线)与平面结构(黑色线)氧化钨薄膜时间与光学透过率的示意图[48]；(e)纳米棒合成机理示意图[49]；(f)～(g)氧化钨薄膜在状态切换时的电流密度和在633 nm处对应的原位光学透过率随时间变化的曲线.纳米棒按直径从小到大排列, S1的纳米棒尺寸最小, S4的尺寸最大[49]Fig.3 (a) Sectional view of grid-structured WO3 films[48]; (b) mechanism diagram for EC reactions grid-structured of the grid-structured and plane WO3 films in LiClO4/PC electrolyte[48]; (c) cyclic voltammetry curves of the grid-structured (red line) and plane (black line) tungsten oxide films [48]; (d) time and optical transmittance of the grid-structured (red line) and plane (black line) tungsten oxide films[48]; (e) schematic diagram of the synthesis mechanisms of the nanorods[49]; (f-g) current density and corresponding in situ optical transmittance at 633 nm with time change of the tungsten oxide film during state transition.Nanorods are arranged in the order of size from small to large: S1 has the smallest size and S4 has the largest size[49]

2.4 电解质离子筛选

电致变色是电子和离子的双注入导致材料变色， 但并非晶格中所有的位点都对变色有贡献.在单斜和六方氧化钨的晶格中， 会存在3种不同的晶格位点， 如图4(a)所示[50]， 分别是六边形空隙、四边形空隙和三角形空隙.其中， 三角形空隙最小， 六边形空隙最大， 实验结果表明， 三角形空隙对于电致变色没有贡献， 最大的六边形空隙才对电致变色有贡献[51-52].当离子嵌入晶格时， 如果占据了三角形空隙， 会导致无意义的能量消耗.如果能利用离子尺寸的区别， 控制离子进入的位点， 就能有效提升电致变色着色效率.由于Li+的尺寸较小， 在进入氧化钨晶格时受到的位阻小，迁移速率快， 因此Li+在电致变色中被作为电解液离子广泛使用.但Li+会部分进入氧化钨的三角形空隙中， 影响了着色效率.Na+的尺寸比Li+大， 无法嵌入到空隙较小的三角形空隙和四边形空隙中， 只能嵌入对变色有贡献的六边形空隙中， 因而可以提升着色效率.Heo等[50]使用了Na+作为电解液离子， 使得氧化钨的电致变色的着色效率由Li+驱动的 49 cm2·C-1提升至 81 cm2·C-1， 如图4(b)所示.研究表明， 对氧化钨注入相同的电荷量时，Na+相比于Li+具有更大的电致变色调制范围.

氧化钨的变色， 有一部分原因是由于晶格中产生了小极化子， 着色过程中， 离子和电子进入，钨氧键发生变化， 离子与晶格中的氧结合， 进入的电子部分被固定在钨的5d轨道上， 并使周围极化引起晶格畸变[53].由于嵌入离子与补偿电子之间存在空间分离， 导致小极化子的产生， 氧化钨中的光学吸收有一部分是由于相邻的价态不相等的两个钨之间存在极化子跃迁.当单价离子进入晶格时， 会有相同数量的电子补充到晶格中， 而使用多价离子时， 可以让几倍数量的电子补充到晶格中， 补充电子浓度越高， 能被固定在钨周围的电子就越多， 产生的小极化子位点也就越多，可以增加光学吸收的能力.现阶段已经有利用Zn2+[54]、Mg2+[55]等多价离子来作为迁移离子的报道.Lahan等[56]通过制造六方型氧化钨， 利用Al3+作为迁移离子， 使其电致变色光学调制范围达到 81.5%， 着色效率达到 149.9 cm2·C-1， 如图4(c).同时还发现Al3+驱动的氧化钨电致变色具有良好的循环稳定性， 如图4(d)所示， 在100圈内的光学调制范围保持稳定.除此之外， 也有利用多种离子迁移速率的差别提升氧化钨电致变色性能的报道.如将Li+和Al3+混合作为电解液， 有效提升了稳定性[16].由于Al3+嵌入晶格的数量少， 不容易在氧化钨晶格内堆积， 使得含有Al3+的电解液的循环稳定性得到了提升， 如图4(e)所示.且含有Al3+的电解液电荷密度稳定， 随循环次数增加并不会发生较大变化， 如图4(f).这为提升氧化钨基电致变色智能窗的稳定性提供了新路径.

图4 (a) m-WO2.72晶体结构及TBA+、Na+和Li+的离子半径的比例示意图：(010)平面显示了不同的间隙类型, 包括六角形空隙(绿线处)、四边形空隙(蓝线处)和三角形空隙(红线处)[50]；(b)氧化铝涂层的氧化钨薄膜在1200 nm处的光密度调制与累积恒流电荷密度的关系[50]；(c)1 mol·L-1 AlCl3水溶液中800 nm处光密度随电荷密度的变化[56]；(d)交替使用电压切换的氧化钨原位透过率随着色/漂白时间在660 nm处的变化[56]；(e)在波长为 550 nm 处, 周期数为 1、200、400、600、800 和 1000 时, 施加±0.8 V 电压 10 s 后的光学调制范围[16]；(f)在循环数为 1、200、400、600、800和1000的计时电流循环中, 归一化电荷密度随循环数的变化规律[16]Fig.4 (a) Scaled representations of the ionic radii of TBA+, Na+, and Li+ ions alongside the m-WO2.72 crystal structure: different interstitial sites are shown in the (010) plane, including hexagonal tunnels (green), trigonal cavities (red), and square windows (blue)[50]; (b) optical density modulation at 1200 nm plotted against accumulated galvanostatic charge density for 1 nm Al2O3-coated m-WO2.72 films with different electrolytes[50]; (c) variation of optical density vs charge density at 800 nm in 1 mol·L-1 AlCl3 aqueous electrolyte[56]; (d) In situ transmittance of tungsten oxide varies with the coloring/bleaching time at 660 nm using alternating voltage switches [56]; (e) transmittance modulation recorded in the cycle number of 1, 200, 400, 600,800 and 1000 in the electrolytes with different proportion measured by CA with ±0.8 V for 10 s at a wavelength of 550 nm[16]; (f) transmittance modulation of the electrolytes with different proportions measured at 1, 200, 400, 600, 800 and 1000 cycles by CA with ±0.8 V for 10 s at a wavelength of 550 nm[16];(g) evolution of normalized charge density versus cycle number corresponding to the CA cycles recorded at 1, 200, 400, 600, 800 and 1000[16]

2.5 全固态电致变色智能窗

目前氧化钨基电致变色智能窗多采用有机或水电解液， 由于液体容易泄露和蒸发， 且在环境条件下运输易受到热胀冷缩发生严重形变， 在实际服役情况下存在诸多不便.全固态智能窗在制造和运输上有许多优势， 也能适应更多的环境，现阶段已经有一些关于全固态氧化钨基电致变色智能窗的报道[57-59].Jeong等[60]制造了固态聚合物电解质， 将氧化钨与普鲁士蓝作为电致变色材料，使用K+作为嵌入离子， 能实现从透明到蓝色的可逆转变.相比于凝胶电解质， 固态电解质的性能相对较差， 在633 nm处的光学调制范围从64.9%下降到了49.0%， 着色时间与褪色时间分别从2.75和2.48 s上升至6.83和13.91 s，但固态电解质着色效率从凝胶电解质的88.68上升至138.80 cm2·C-1，且凝胶电解质在多次使用后出现了调制范围的不稳定， 而固态电解质并未出现此种状况.Shao 等[61]通过使用质子泵， 将钠离子替换为质子嵌入电致变色材料中， 在650 nm处， 获得了超过90%的光学调制范围， 并且着色仅需0.7 s， 褪色时间为7.1 s的全固态电致变色器件.这种高调制范围、快速响应的全固态电致变色器件也可以制成大面积器件， 并且具备一定的柔性， 但是器件的稳定性还有待提高，在3000次循环后出现了性能下降，还不能满足商业需求.如何制造全固态高性能的智能窗是未来电致变色研究的主要目标.鉴于电池与电致变色智能窗类似， 可以通过借鉴层状电池设计[62]、固态电池材料[63]等， 来提升全固态电致变色智能窗的发展.

2.6 性能策略提升总结

表1汇总了典型的氧化钨基电致变色智能窗性能.从中可以看出， 通过采用不同的策略可以有效提升氧化钨基电致变色智能窗性能.但是不可忽视， 单一的策略在提升电致变色性能评价指标中的某项参数同时，也可能导致另一参数性能的衰减.例如， 制造氧空位可以有效提升调制范围， 但也存在着降低智能窗稳定性的情况；掺杂异类金属元素可以提升着色效率， 但也可能导致响应时间的延长；形貌调控能有效减少响应时间， 但并没有改变氧化钨的晶体结构， 存在优化上限；调整电解质离子能提升各项指标， 但并非所有离子都可以提升电致变色性能， 需要尝试找到合适的离子；固态电解液在运输和储存上具有优势， 但性能不足限制了其应用.在实际使用过程中， 需要选择合理的策略提升性能， 或将多种策略结合，联合提升氧化钨的电致变色性能.

表1 典型的氧化钨基电致变色智能窗性能Table 1 Performance of typical tungsten oxide based electrochromic smart windows

3 总结与展望

氧化钨基电致变色智能窗经过近半个世纪的发展， 其性能已经有很大的突破.特别是通过制造氧空位、异类金属元素掺杂、形貌和尺寸调控和电解液离子筛选等策略， 极大地提升了氧化钨电致变色智能窗的性能， 促使其开始从实验室进入商品化市场.尤其是光热独立调控的氧化钨双波段电致变色智能窗， 其可以独立的调控近红外和可见波段光线的穿透率， 智能的根据人的喜好和天气环境， 来调控阳光中进入建筑物的热量和亮度[64].此外， 还注意到， 可以将驱动电致变色所消耗掉的能量再次进行利用， 用于驱动建筑物中的一些传感类似的低功耗小型器件， 进一步增大对能源的有效再利用[65].这些新颖的功能都极大地加速了氧化钨基电致变色智能窗走向应用.在进一步推动氧化钨基电致变色智能窗大面积应用的过程中， 需要关注两方面：

(1) 成本问题.目前商用的电致变色智能窗大多采用真空镀膜沉积设备， 面临高昂的制备成本.因此， 发展低成本的电致变色智能窗制备技术具有重要的现实意义.采用溶液法如旋涂、喷涂、提拉等方法制备的氧化钨薄膜具有优异的电致变色性能， 但目前该技术路线仍然停留在小尺寸领域.采用溶液加工法如何进一步制备大尺寸均匀的电致变色变色薄膜将成为未来发展的重要方向之一.

(2) 调制颜色单一问题.氧化钨基电致变色智能窗的颜色通常在无色-蓝色之间切换， 相对于人们对色彩绚丽器件的需求， 这种智能窗的颜色显得比较单一.注意到， 最近赵志刚研究组[66-67]发现基于氧化钨材料的法布里-珀罗谐振腔结构的电致变色器件可以实现丰富的颜色调控（从紫色调控到橙色）.因此， 基于法布里-珀罗谐振腔结构发展多彩氧化钨基电致变色智能窗值得深入关注.