泰山2021年夏季云水可溶性离子及痕量金属元素的浓度特征

刘 哲 ,徐鑫淼 ,张路明 ,杨仝锁 ,王 艳 ,陈建民

(1.复旦大学 大气与海洋科学系,上海 200438;2.山东大学 环境科学与工程学院,山东 青岛 266237;3.山东泰安市生态环境监测中心,山东 泰安 271215;4.山东省环境保护科学研究设计院有限公司,山东 济南 250013)

云是大气环境中的重要组成部分,约占地球面积的50%,主要分布在高海拔区域[1]。云可以直接或间接地影响气候。云通过散射和吸收太阳短波辐射,阻挡地表反射的长波辐射,向地表和太空发射长波辐射,对地球的能量收支有重要影响[2]。云在影响气象条件和气候变化的同时,对大气污染物的传输和再分配也发挥了重要作用。云可以清除大气中的气体污染物和颗粒物,并通过湿沉降将大气污染物输送至地面。云也是大气物理化学反应的重要介质,物质可以在云滴内部或表面发生液相反应和非均相反应,生成二次水溶性组分或有机组分,显著影响大气的化学组成和物种的迁移转化[3]。

云的化学组成反映了云对大气气溶胶和微量气体的清除和转化,可以指示一个地区的污染程度和污染特征。在高山地区,由于海拔较高,受人为活动影响较少,加之山上受到大气湍流作用影响,易于污染物的传输和扩散。因此,在高山地区云的观测结果能反映地区污染水平。我国云雾研究已有几十年的历史,之前的观测结果表明,云水的pH 值、电导率、水溶性离子和痕量元素有明显的年际变化和空间分布特征[4-5]。华北地区酸云事件发生的频率逐年下降,水溶性离子总浓度不断降低,北方地区云水的pH 值整体高于南方[6-7]。在过去的十年里,随着经济的快速发展和产业结构不断调整,排放污染物的浓度和种类也在不断变化,因此,探究泰山云水的化学特征有利于明晰云水的化学组成和成因,也有利于了解华北区域的环境状况,为深化云物理化学研究,了解云和气溶胶的相互作用提供科学依据。

1 采样与分析方法

1.1 采样地点

泰山(36.16°N,117.06°E)位于华北平原中部,海拔1 545 m,是华北平原范围内的最高点。由于温度较低且相对湿度较高,泰山在春夏季多云雾,“泰山云海”已成为山顶特有的自然奇观之一。采样点位于泰山日观峰的泰山气象站内,距离主峰玉皇顶大约345 m。泰山气象站周围视野开阔,无山体阻挡,远离排放源,受人为活动影响较小,是开展野外云雾观测的理想站点。

1.2 采样方法

云雾水样品采集使用主动采样器。利用安置在采样器尾端的引风机,将云雾液滴抽入特氟龙细丝组成的滤网上,利用碰并凝结的原理,使云滴在滤网上不断碰撞并长大,凝结成的云水沿底部引流槽流入悬挂的1 000 mL聚四氟乙烯收集瓶中。采样前用去离子水反复清洗云雾采样器和聚四氟乙烯收集瓶。无云雾事件时采样器密封保存,直至发生云雾事件时开启使用。

1.3 分析方法

使用离子色谱仪(Dionex,940 Professional Ion Chromatography,IC,Metrohm,Switzerland)对水溶性离子进行测定。测定前将云水用0.22μm 的滤头过滤。共测定Na+、Ca2+和 Mg2+9 种离子。使用电感耦合等离子体质谱(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry,ICP-MS)测定云水样品中的镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、锂(Li)、铋(Bi)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、硒(Se)、锶(Sr)、镉(Cd)、钡(Ba)和铅(Pb)。测定时,使用铑(Rh)作为内标元素,以保障测量结果的准确度及精密度,抑制和消除基体效应对测试结果产生的影响。

2 结果与讨论

2.1 采样期间及样品概况

图1展示了采样期间SO2、NO2、O3和PM2.5浓度。由图1 可以看出在采样期间NO2、SO2和PM2.5浓度波动较为明显,但整体浓度较低,平均浓度分别为2.53、2.44和18μg·m-3。在采样期间,有两个时期PM2.5浓度超过75μg·m-3,分别是7月19日与8月3日,说明在此期间有明显的污染传输事件发生。整体而言,PM2.5与NO2相关性较弱,相关系数仅为0.33,与SO2相关性强于NO2,相关系数为0.57。

图1 采样地点、SO2、NO2、O3 和PM2.5 浓度Fig.1 Sampling place and concentrations of SO2,NO2,O3 and PM2.5

云水pH 值可以反映云水的酸碱度,pH 小于5.6的为酸性云,介于5.6与6之间的为中性云,大于6的为碱性云。观测期间云水的pH 值介于5.50至6.95之间,平均值为6.63,仅有7月16日白天的云为酸性云,其余均为碱性云。泰山云水的pH 值在过去15年内发生了明显的变化。2007年—2008年泰山云水的pH 值介于2.56～7.64,平均值为4.60,酸性云的程度较高,2015年泰山云水的pH 值介于3.8～6.93,平均值为5.87,酸性云的比例有所下降,2021年泰山云水以碱性云为主,说明近年来华北区域酸性气体的排放得到明显控制,酸性离子的比例明显下降,碱性气体及碱性离子减排的重要性愈发突出。云水的电导率可以反映云水中导电物质的总体浓度水平。如表1所示,云水的电导率在29.2至281μS·cm-1之间分布,平均值为73μS·cm-1,云水的化学性质受到PM2.5的重要影响,PM2.5可以作为凝结核形成云滴,是云水中污染物的重要来源,PM2.5升高,会导致云水中可溶性离子浓度升高,从而使得电导率增加,因此,云水的电导率在一定程度上可以反映地区空气质量。观测期间,有48%的云水样品电导率小于50μS·cm-1,说明观测期间地区空气质量较好,仅有4个云水样品的电导率超过100μS·cm-1,分别发生在7月18日、7月18日—7月19日、7月21日—7月22日和8月3日—8月4日,在此期间,PM2.5也呈现较高的浓度水平。

表1 云水采样时间、pH 和电导率Tab.1 Sampling time、pH and conductivity of cloud water

2.2 云中水溶性离子浓度分析

云中水溶性离子的浓度和占比可以指示区域污染的程度和特征。图2给出了21个云样品水溶性离子的总浓度,其平均值为1 103μmol·L-1,显著低于广州、重庆、上海等大型城市的,与庐山、黄山等高山站点的观测值相似(第794页见表2)。Guo等[16]和Li等[17]分别于2007年—2008年和2015年在泰山进行了观测,与之前的结果相比,2021年泰山云中水溶性离子浓度显著下降,仅为2015年的一半,说明华北区域的空气质量有明显改善。在观测期间,泰山云水的水溶性离子总浓度呈现较大差异,分布在239～3 078μmol·L-1之间,其中有4个云样品水溶性离子总浓度超过1 500μmol·L-1,反映7月18日、7月18日—7月19日、7月21日—7月22日和8月3日—8月4日存在典型区域污染事件。泰山云水的水溶性离子以和为主,平均浓度分别为479、179、170 和138μmol·L-1,各占水溶性离子总浓度的44%、16%、15%和12%。

图2 云水样品水溶性离子浓度和离子丰度Fig.2 Concentration and abundance of water-soluble inorganic ions in cloud water

表2 不同地区云水中水溶性离子的浓度Tab.2 Concentration of water-soluble inorganic ions incloud water in different sites

图3 2007年—2008年、2015年和2021年泰山云水水溶性离子浓度对比Fig.3 Concentration of water-soluble inorganic ions in cloud water in 2007—2008,2015,and 2021

2.3 云中痕量元素分析

图4显示云水中痕量元素的平均质量浓度为(407±236)μg·L-1,质量浓度最高的5种痕量元素分别为Mg、Zn、Fe、Al、V,质量浓度分别为116、76、43、36、34μg·L-1,占所有痕量元素质量的71%。采样期间痕量元素总浓度变化与水溶性离子总浓度变化类似,相关系数达到了0.85,痕量元素在7月18日、7月18日—7月19日、7月21日—7月22日和8月3日—8月4日浓度也有明显升高的现象,浓度超过500μg·L-1,进一步证明这些时期可能存在区域污染的现象。进一步将2021年的观测结果与2005年—2008年的观测结果进行对比[19],Al、Mn、As、Cu、Ni浓度有所增加,其中As和Ni浓度增加最为明显,分别从2.1μg·L-1增加到7.7μg·L-1及从1.1μg·L-1增加到3.2μg·L-1,各增加了2.7和1.9倍。Zn、Fe、Pb浓度有所下降,其中Pb浓度下降幅度最大,从2005年—2008年的6.48μg·L-1下降到2021年的1.73μg·L-1。

图4 云水中痕量元素浓度和丰度Fig.4 Mass concentration and abundance of trace elements in cloud water

元素的富集因子(EFs)法可以表征大气颗粒物中元素相对于地壳表层元素的含量(EFs),可以识别和评价大气颗粒物中元素的自然来源和人为来源。计算公式如下:

式中:C i为第i种元素的浓度,C n为选定的参比元素的浓度;P表示在云水中元素与参比元素的比值,R表示在土壤中相应元素与参比元素的比值。本研究中,标准物选取Al的浓度进行计算(山东省17市土壤地球化学背景值)。通常情况下当EFs＜10的时候,认定为该元素没有富集,主要来源于自然源如土壤尘;当EFs＞10时,则认定该元素主要来源于人为污染。由图5可知Se和Mg的富集因子大于10,分别为64和35,说明人为排放是这些元素的主要来源,其他元素的富集因子都小于10,说明这些元素主要来源于地壳元素。

图5 云水中痕量元素富集因子分布Fig.5 Enrichment factors of trace elements in cloud water

2.4 后向轨迹聚类分析

为了明晰云水化学特征的变化规律和成因,我们对采样期间48 h后向气流轨迹进行了聚类分析。气团可以分为3个类型,分别是来自西北方向的气团(蓝色),来自南部的气团(橙色)和来自东南方向的气团(红色)。当气团来自东南方向时,云事件发生的次数最高,共发生14次云事件,可能是由于海洋带来的暖湿气流更容易导致云雾时间的发生。

图6展示了每一类气团下水溶性离子和痕量元素的平均浓度。当气团来自南部时,水溶性离子和痕量元素的总浓度均最低,分别为1 183μmol·L-1和269μg·L-1,表明气团来自泰山南部的气团,携带的污染物浓度较低。当气团来自西北方向和东南方向时,水溶性离子和痕量元素的总浓度差异不大,水溶性离子总浓度分别是1 183μmol·L-1和1 171μg·L-1,痕量元素总浓度分别是479μmol·L-1和464μg·L-1。西北方向的气团主要来自于河北省,携带了较高浓度的污染物。尽管东南方向的气团起源于海洋,仍观测到较高水平的污染物浓度,可能是受到山东省东南部城市污染的影响。

图6 后向轨迹聚类结果(a)与相应离子(b)和痕量元素(c)的平均浓度Fig.6 Back trajectory cluster(a),the corresponding average concentration of water-soluble inorganic ions(b)and trace elements(c)in cloud water

不同气团来源下,云水中水溶性离子和痕量元素的贡献不同。当气团来自东南方向时,云水中Cl-浓度占所有水溶性离子的17%,显著高于西北方向和南部气团时期,占比分别为6%和12%。可能是东南方向的气团将一部分海盐气溶胶传输至泰山。当气团来自西北方向时,云水中Zn的占比显著增加,占所有痕量元素质量的21%。当气团来自南部时,云水中Fe、Se和V 的贡献增加,质量贡献分别为15%、15%和11%。

3 结论

2021年夏季泰山云水pH 在5.50～6.95之间,平均值为6.63,较2015年、2007年—2008年观测结果有明显升高,说明酸云问题在泰山地区得到明显改善。云水电导率和水溶性离子总浓度较2015年、2007年—2008年有明显下降,电导率平均值为73μS·cm-1,水溶性离子的平均浓度为1 109μmol·L-1,说明泰山地区空气质量明显好转。水溶性离子浓度占比最高的是,平均浓度为457μmol·L-1,其次是和,浓度分别为179、170和138μmol·L-1。云水中痕量元素的平均质量浓度为407μg·L-1,质量浓度较高的痕量元素有Mg、Zn、Fe、Al、V,质量浓度分别为116、76、43、36和34μg·L-1。不同气团来源下,云水中水溶性离子浓度和痕量元素浓度和组成有明显差异,当气团来源于泰山南部时,云水中水溶性离子和痕量元素浓度较低,说明气团来源对泰山云水的化学组成有较大影响。