Sc3+掺杂对碳热还原法制备Li3V2(PO4)3/C正极材料储锂性能的影响

冯雪刚，李娜丽, ，刘甜甜

（1.攀枝花学院钒钛学院,四川 攀枝花 617000；2.钒钛资源综合利用四川省重点实验室,四川 攀枝花 617000；3.攀枝花学院创业学院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

伴随着科技的快速发展和工业化进程的加快，人类对化石能源，如煤炭、石油、天然气等的消耗越来越大，传统不可再生能源变得日渐短缺，能源问题已经成为全球各国关注的焦点。与此同时，化石燃料的消耗带来了一系列的环境污染问题，越来越多的新能源被用于应对可持续发展的要求。但是风能和太阳能等新能源受地理位置限制，且随机性和间歇性较强，其发展普及的道路仍有较大阻碍，因此需要大力发展储能新技术，解决可再生新能源供给与需求不平衡以及供求在时间和空间上的矛盾。目前电化学储能是应用最为广泛、发展潜力最大的储能技术，也是全球储能开发的研究重点。在各种不同的电化学储能技术中，累计装机规模最大的是电压高、能量密度大的锂离子电池，被广泛应用于3C 产品、动力电池和储能等领域。在锂离子电池中，正极材料是决定电池综合性能的关键，因此研究出综合性能优异、价格合适且安全性能更好的锂离子电池正极材料是目前锂离子电池行业的研究重点。

单斜结构的Li3V2(PO4)3由于工作电压高、理论比容量高和热稳定性良好，成为高能量密度锂离子电池的一个非常有前途的正极材料，但是Li3V2(PO4)3正极材料的低电子电导率阻碍了其在锂离子电池中的商业化进程[1−3]。近年来，许多方法被广泛应用于解决这个问题。例如，表面包覆导电材料可以提高Li3V2(PO4)3的表观电导率[4−8]。Bi 等[4]通过溶胶凝胶和高温退火相结合的方法在Li3V2(PO4)3颗粒表面成功包覆了一层均匀嵌入纳米RuO2的非晶碳。该RuO2/C 包覆层有利于Li3V2(PO4)3的锂离子扩散和电子传输，在强化反应动力学和提高材料的电化学性能方面起着关键作用。Xia 等[5]采用喷雾热解法合成了Li3V2(PO4)3@C/CNT 复合材料，研究发现三维CNT 网络通过在Li3V2(PO4)3晶粒之间形成桥，提供了高速的电子传导和显著的结构稳定性。离子掺杂是提高Li3V2(PO4)3固有电导率和锂离子扩散系数的另一种简便而高效的策略[9−13]。最近，黄等[9]采用喷雾干燥法来合成Al3+掺杂的Li3V2-xAlx(PO4)3@C/CNTs 复合正极材料。研究发现Al3+掺杂可以进一步提高Li3V2(PO4)3的Li+扩散系数和电导率，进而提高其电化学性能。Al3+掺杂量为8%的样品在0.5 C 倍率下的容量为171.1 mAh/g，在20 C 倍率下循环400 次后的容量保持率为94.9%。笔者所在课题组通过改进的溶胶凝胶燃烧法制备了Sc3+掺杂的Li3V2-xScx(PO4)3/C 复合正极材料[12]。研究发现Sc3+掺杂不仅对Li3V2(PO4)3的形貌有较大的影响，而且可以提高Li3V2(PO4)3的电子电导率和Li+扩散系数，从而显著提高掺杂样品的倍率性能和循环性能。

目前，文献报道的Li3V2(PO4)3的合成方法主要有溶胶凝胶法[11,14−15]、溶剂热法[16−18]、喷雾干燥法[9,19−20]、静电纺丝[10,21−22]等，这些方法由于可以得到独特形貌的Li3V2(PO4)3，受到大量研究者的青睐，但是都存在着制备工艺复杂、效率低、成本高等问题，不适用于工业化大批量生产低成本的Li3V2(PO4)3正极材料。碳热还原法因其操作简便，对设备要求低等特点最适合工业化生产，但合成的材料往往存在粒径不均匀、形貌不规则、团聚不可控等问题，制得的电极材料的倍率性能较差，因而相关报道较少。针对上述问题，笔者通过碳热还原法制备Sc3+掺杂的多孔Li3V2(PO4)3/C 复合正极材料，研究Sc3+掺杂量对其结构、形貌和电化学性能的影响，为工业化制备低成本Li3V2(PO4)3正极材料提供借鉴。

1 试验

1.1 Sc3+掺杂Li3V2(PO4)3/C 复合材料的制备

试验所用原料均为分析纯，采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。按化学计量比3∶(1−x/2)∶x/2∶3∶2（x=0.00、0.05、0.15 和0.20）称取LiOH·H2O、V2O5、Sc2O3、NH4H2PO4和C6H8O7·H2O，往聚四氟乙烯球磨罐中依次加入称量好的原料，按球料比为10∶1 放入ZrO2球并以无水乙醇作为球磨介质，以300 r/min 的转速在行星式球磨机中球磨8 h，将所得浆料在80 ℃下烘干并研磨，然后在N2保护气氛的管式炉中先在350 ℃预烧4 h，再升温至850 ℃高温煅烧10 h，随炉冷却后，研磨过筛即得到所需要的黑色Sc3+掺杂Li3V2(PO4)3/C 复合材料。

1.2 电极片的制备及扣式电池的组装

按质量比8 : 1 : 1 称取Sc3+掺杂Li3V2(PO4)3/C复合材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯（PVDF）于玛瑙研钵中初步研磨后加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），进一步研磨后得到均匀混合的正极浆料。利用“H”形制备器将浆料均匀地涂抹于铝箔集流体上，再转置于真空干燥箱中110 ℃保温10 h，取出后用立式对辊机将涂布后的极片压实，最后用纽扣电池冲片机冲成直径为14 mm 的圆片，即得到电极片。

将制好的圆形电极片称重后转至高纯氩气气氛的电池装配手套箱中组装电池。以制作好的电极片为正极、金属锂片为负极，Celgard 2500 为隔膜，采用商用耐高压分解电解液，并以正极壳→正极片→电解液→隔膜→电解液→锂片→垫片→负极壳的层堆次序组装2016 扣式模拟电池。

1.3 材料的结构分析和电化学性能测试

采用荷兰帕拉科X Pert Powder 型的X 射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，扫描范围为10°～60°，步长为0.013°；使用美国FEI 公司的FEI Talos F200X 型高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对样品的结构进行表征；采用美国LECO CS230 碳硫分析仪评估复合材料中的碳含量；采用日本日立SU8020 型扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行表征；使用美国麦克公司的ASAP 2 460 物理吸附仪分析样品的多孔结构。电池的恒流充放电测试在武汉LANHE 电池测试系统上进行，测试电压范围为3.0～ 4.3 V；利用法国Bio-Logic SP-150 电化学工作站获得电池的电化学交流阻抗谱（EIS），频率范围为10−2～ 105Hz。

2 结果与讨论

2.1 Sc3+掺杂对Li3V2-xScx(PO4)3/C 正极材料的结构和形貌的影响

图1 为Li3V2-xScx(PO4)3/C（x=0、0.05、0.15 和0.20）样品的XRD 图谱。从图1 可以看出，Sc3+掺杂样品与未掺杂样品具有相似的XRD 衍射图谱，图谱中所有的衍射峰均与单斜结构的Li3V2(PO4)3的标准卡片（PDF#01-072-7 074）的特征峰一一对应，没有观察到其它杂质峰的存在。在图中没有看到Sc3+的特征衍射峰，说明Sc3+没有单独成相，Sc3+取代V3+进入到Li3V2(PO4)3的晶格点阵中，占据了V 位，形成了固溶体，适量的Sc3+掺杂没有改变Li3V2(PO4)3的晶格类型。对所有Li3V2-xScx(PO4)3/C材料的XRD 数据进行了Rietveld 精修，以进一步研究Sc3+掺杂对材料的晶格参数的影响，精修结果如表1 所示。从表1 可以看出，Li3V2-xScx(PO4)3/C 的晶格参数和晶胞体积随Sc3+掺杂量的增加而逐渐增大。这是因为Sc3+的离子半径为0.074 5 nm，而V3+的半径为0.064 nm[23]，所以用Sc3+替代V3+会引起晶格膨胀。晶格膨胀可为Li+嵌入/脱嵌提供更多空间，这将提高电极材料的电化学性能[24]。另外尽管在合成的化合物中含有碳，但并没有观察到碳的衍射峰，这可能是由于碳在化合物中的含量较低或（且）碳以无定形形式存在。

图1 Li3V2-xScx(PO4)3/C（x=0、0.05、0.15 和0.20）样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of Li3V2-xScx(PO4)3/C (x=0,0.05,0.15 and 0.20) composites

表1 单斜Li3V2−xScx(PO4)3/C 样品精修后的晶格参数和对应的晶胞体积（a，b，c 和β：单斜晶系的晶胞参数；V：晶胞体积）Table 1 Refined lattice parameters of monoclinic Li3V2−xScx(PO4)3/C materials and the corresponding unit-cell volumes (a,b,c and β : unit-cell parameters of the monoclinic system;V : volume of unit-cell)

为了确定碳在复合材料中的存在形式，对Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 样品进行HRTEM 表征，结果如图2 所示。从图2 可以看出对应于单斜Li3V2(PO4)3（121）晶面的清晰的晶格条纹像，说明Li3V2(PO4)3相的结晶度良好。碳以非晶态的形式均匀包覆在Li3V2(PO4)3颗粒的表面，厚度约为5 nm。采用碳硫分析仪评估所有复合材料中的碳含量，测得Li3V2(PO4)3/C、Li3V1.95Sc0.05(PO4)3/C、Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 和Li3V1.80Sc0.20(PO4)3/C 样品的碳含量(质量分数)分别为4.62%、4.60%、4.47%和4.55 %，这说明所有样品的碳含量相近且含量较低。相近的碳含量说明无定形碳包覆层对样品的电化学性能的影响是相当的。非晶态碳包覆不仅可以有效地改善Li3V2(PO4)3正极材料的电子电导率，也可以缓解充放电过程中的应力，从而延长电池的循环寿命[19,25]。

图2 Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 样品的HRTEM 形貌Fig.2 HRTEM image of Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C sample

图3 为Li3V2-xScx(PO4)3/C（x=0、0.05、0.15 和0.20）样品的SEM 形貌。从图3 可以看出，所有样品的颗粒的形貌和尺寸都非常不均匀，由多孔的块状颗粒和纳米棒组成。未掺杂样品的块状颗粒都是呈不规则的多边形且尺寸较大，随着Sc3+掺杂量的增加，块状颗粒的形貌从不规则的多边形向近球状转变且颗粒尺寸减小。这说明当在合成材料的过程中掺杂Sc3+时，Sc3+掺杂对材料的形貌有较大的影响。Li3V2(PO4)3的粒径能通过简便的Sc3+掺杂得到细化，缩短Li+在Li3V2(PO4)3晶格结构中的扩散距离，进而增强材料的储锂性能。

图3 样品的SEM 形貌Fig.3 SEM images of samples

为了进一步研究材料的多孔结构，对Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 复合正极材料进行了物理吸附测试，图4 显示了相应的氮气吸脱附等温线和对应的孔径分布。Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 复合正极材料的氮气吸脱附等温线为典型的具有H3 型磁滞回线的IV 型等温线，这表明该材料存在着多孔结构。Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 复合正极材料的BET 比表面积为32.71 m2/g，对应的孔径分布表明该材料中存在介孔，孔径主要分布在2～ 10 nm 左右的范围内。这种高表面积和多孔特征将有利于Li+和电子传输，增加电解液和电极的接触面积，这对于增强电化学性能至关重要[26−27]。

图4 Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 复合正极材料的氮气吸脱附等温线，插入图为对应的孔径分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm,the pore-size distribution curve corresponding BJH (inset) of Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C composite

2.2 Sc3+掺杂对Li3V2-xScx(PO4)3/C 正极材料电化学性能的影响

2.2.1 充放电性能分析

图5(a)显示了Li3V2-xScx(PO4)3/C（x=0、0.05、0.15 和0.20）样品的倍率性能。从图5 可以看出，Sc3+掺杂样品在各个充放电倍率下的放电比容量都比未掺杂的样品要高，这说明Li3V2(PO4)3材料在各个倍率下的放电比容量可以通过简便的Sc3+掺杂实现增长。由图5 还可以看出，Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C样品在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 和5 C 的倍率下各自循环20 次分别可提供122.8、123.1、121.3、117.0和107.8 mAh/g 的平均放电比容量，远高于其它样品的容量，表现出卓越的倍率性能。值得一提的是，当倍率回到0.2 C 并循环20 次，该材料的平均放电比容量仍可恢复至到119.2 mAh/g 左右，恢复率高达97.1%。图5(b)为所有样品在0.2 C 时的充放电曲线，可以看出所有样品都表现出相似的充放电曲线，均有三对稳定的充放电平台。这三对充放电平台对应于两个Li+脱出/嵌入过程中发生的三个可逆的相变过程（）[1,28]，说明所有样品的锂离子脱嵌机制相同。由图 5(c)可知，Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 样品 在10 C 的高倍率下经过100 圈循环后放电比容量仍高达79.3 mAh/g，容量保持率为93.5%，且除了首次外的每个充放电循环的库伦效率都高达100%，电化学可逆性优异。

图5 样品的倍率性能和循环性能Fig.5 Rate capability and cycle performance of samples

2.2.2 动力学过程分析

采用EIS 技术研究Li3V2-xScx(PO4)3/C 用作锂离子电池正极材料的动力学特性。图6(a)为Li3V2-xScx(PO4)3/C 复合材料的EIS 谱线，用图中插入的等效电路模型来解释EIS 谱线。所有复合材料的EIS谱线均由低频区的斜线、中高频区的半圆和高频区的小截距组成，分别对应于Warburg 阻抗（Zw），电荷转移阻抗（Rct）和欧姆阻抗（Rs）。此外，基于EIS 结果，可以使用以下方程式计算复合材料的Li+扩散系数（D）[4,21,29]：

图6 Li3V2-xScx(PO4)3/C（x=0、0.05、0.15 和0.20）复合材料的（a）交流阻抗谱和（b）低频区中Z´与ω−1/2 之间的线性拟合曲线Fig.6 (a) EIS spectra and (b) the relationship between Z´ and ω−1/2 at low frequencies of Li3V2-xScx(PO4)3/C (x=0,0.05,0.15 and 0.20) composites

从方程式（2）可以看出，σ的值表示图6(b)中直线的斜率。同样地，在方程式（1）中，当R，T，A，n，F和C保持恒定时，D的值随σ值的减小而增加。通过EIS 数据拟合可知，随着Sc3+掺杂量的增加，四个样品的Rct分别为167.6、155.8、87.15、149.4 Ω，σ分别为230.6、154.9、56.42、103.4 Ω·s-1/2。从数据可以看出，当Sc3+掺杂量为x=0.15 时，对应的Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 样品的Rct和σ值最低（对应的D值最大），这将显著提高其电化学性能。这些结果表明，适当水平的Sc3+掺杂（x=0.15）可以显著增强电子电导率和Li+扩散速率，而过量的Sc3+掺杂则可能产生相反的效果。

综上所述，通过简便的Sc3+掺杂可以减小碳热还原法制备的多孔Li3V2(PO4)3/C 复合正极材料的粒径，引入晶格畸变，提高电子电导率和Li+扩散系数，进而提升电极材料的电化学性能。该方法工艺操作比较简单、成本比较低，适合企业大规模生产，但是在高温和长时间煅烧下制备的Li3V2(PO4)3/C样品的颗粒较大，粒度分布不均匀，导致其电化学性能不如其它制备方法，如溶胶凝胶法[14]、溶剂热法[16−18]等制备的Li3V2(PO4)3/C 样品的电化学性能。本论文证实了Sc3+掺杂可以减少Li3V2(PO4)3/C 样品的粒径，后续工作在Sc3+掺杂的基础上复合掺杂其它阳离子或（和）阴离子，有望进一步减小粒径，改善不均匀性，提高电化学性能，为利用碳热还原法工业化制备低成本的Li3V2(PO4)3/C 正极材料提供有益借鉴。

3 结论

本论文利用碳热还原法成功制备了不同Sc3+掺杂量的多孔Li3V2(PO4)3/C 复合正极材料，基于结构、形貌表征和储锂性能测试，得出以下结论：

1）Sc3+掺杂没有改变Li3V2(PO4)3的晶格类型，仍为单斜晶系；但是Sc3+在其晶格中置换了V3+的位置，使得晶格膨胀，晶胞体积变大，从而扩大了Li+的传输通道。

2）Sc3+掺杂显著改变了Li3V2(PO4)3/C 复合材料的形貌。未掺杂的Li3V2(PO4)3/C 表现出由多孔多边形块状颗粒和纳米棒组成的混合形貌。随着Sc3+掺杂量的增加，多边形块状颗粒向球形颗粒转变并且尺寸减小。

3）适量的Sc3+掺杂可以提高Li3V2(PO4)3/C 复合正极材料的电子电导率和锂离子扩散速率，从而改善其储锂性能。Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 复合材料表现出优异的倍率性能和循环性能。Li3V1.85Sc0.15(PO4)3/C 复合材料的放电比容量在0.2 C 时为122.8 mAh/g，在5 C 时为107.8 mAh/g。在10 C 的高倍率下循环100 圈后放电比容量仍为79.3 mAh/g，容量保持率为93.5%。

4）Sc3+掺杂是提高Li3V2(PO4)3储锂性能的一种有潜力且简便的方法。