淡盐水脱氯工艺浅析

吴建杨，丁亚运，颜卫卫，戴金华

（南通江山新能科技股份有限公司，江苏 南通 226017）

离子膜法电解中，精制饱和盐水进电槽后，盐水中一部分Cl-在电槽阳极发生电化学反应[式（1）][1-2]：

由于该反应为可逆反应，当淡盐水浓度由305 g/L降低至210 g/L以下后，成为浓度较低的淡盐水。这时继续电解淡盐水将使电解效率降低，电耗增加[3-4]，因此需要从电解阳极室内将淡盐水排出。同时，由于少量氯气溶于该部分淡盐水中，会导致式（2）～式（4）副反应[5]：

因此，在离子膜电解槽出料的淡盐水中，淡盐水中除NaCl 外，还存在游离氯如：Cl2、HClO、ClO-、ClO3-等。如该部分淡盐水直接排放必将造成原料浪费和环境污染。需通过对淡盐水进行脱氯处理，方可再次配制成饱和盐水重复使用[6-8]。

由于淡盐水中游离氯的存在，使得该淡盐水进入下游工序时会造成以下情况[9-10]：腐蚀性强，缩短盐水系统内设备、管道寿命；参加后续反应，如，一次盐水工序中影响沉淀物和絮凝剂生成；破坏树脂，使二次盐水螯合树脂失效，导致精盐水中金属离子超标；ClO3-积聚，盐水闭路循环ClO3-含量不断增加，ClO3-随阳极水合钠离子的迁移而渗入阴极，影响碱产品质量；在化盐池、预处理器等开放式的容器中，氯气从盐水中析出会造成环境污染、人员中毒。

1 淡盐水脱氯的定义及发展历程

淡盐水脱氯的定义就是将游离氯从淡盐水中分离出来，根据上述氯气溶于淡盐水中的副反应来看，一般淡盐水中含游离氯有两种形态。一是形态是溶解Cl2，该部分游离氯溶解量与淡盐水温度、浓度和溶液上方氯气分压有关。另外一种形态是由于电解反应中OH-反渗，使淡盐水中的OH-增加，从而发生如式（3）、式（4）中的化学反应。淡盐水脱氯一是降低淡盐水中溶解Cl2的量，另一种是破坏反应式（3）、式（4）的平衡关系，使反应朝生成Cl2的方向进行[11-12]，同时降低淡盐水中溶解Cl2的量。

离子膜烧碱已替代隔膜烧碱成为主流工艺。在离子膜烧碱工艺中淡盐水脱氯是将电解盐水重复利用的关键技术，直接影响产品的终端价格。目前，国内已掌握绝大部分烧碱先进生产技术的诀窍,开发了一批具有自我知识产权的专有技术，如淡盐水脱氯中的真空脱氯法[13]和专用淡盐水脱氯系统[14]等，随着离子膜法烧碱的普及，相信在未来几年内国产离子膜烧碱及其配套技术必将飞速发展。

2 淡盐水脱氯机理及工艺流程

淡盐水脱氯目前有真空脱氯、空气吹除及化学处理3 种方法[15]。

2.1 空气吹除脱氯

将加压空气通入脱氯塔内,在填料表面空气与淡盐水接触进行传质,从而使氯气进入空气，这种方法称为空气吹除脱氯，又称气提。即将空气通入淡盐水中，与之相互充分接触，使淡盐水中溶解的氯气穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除游离氯的目的。吹脱的基本原理是气液相平衡和传质速度理论。根据亨利定律P总=P1+P2，组分的挥发与它的气相分压有关。通过提高淡盐水中空气的分压来降低氯气分压，使得氯气更容易从淡盐水中分离。

工艺流程[16]：电解阳极槽出来的淡盐水加入盐酸后，用泵将含氯淡盐水经盐水换热器打入脱氯塔顶部，同时，用鼓风机将5 倍～7 倍于淡盐水量的空气从塔底吹入，使空气和淡盐水逆向接触，淡盐水中的氯气被空气吹除从塔顶流出，氯的体积分数约为2.0%～3.0%。工艺流程如图1 所示。

图1 空气吹除脱氯流程图

2.2 真空脱氯

将温度较高的淡盐水通过脱氯塔内，在真空下使溶液处于沸腾状态,产生水蒸气，利用气泡带走氯气，这种方法叫真空脱氯。即通过真空装置降低淡盐水表面的氯气分压，根据不同温度、压力下氯气溶解度的差异[17]，使淡盐水中氯气不断逸出出现沸腾状态，同时表面负压加快气相流速，使逸出的氯气不断从淡盐水中抽离。目前在淡盐水真空脱氯工艺中常见提供真空的方法有中压蒸汽喷射法、机械真空泵法和水喷射真空泵法[18-19]。

2.2.1 中压蒸汽喷射法

工艺流程：将电解阳极槽出来的淡盐水加入盐酸后通过淡盐水泵送入脱氯塔顶部，淡盐水顺着填料段流下，脱氯塔内控制真空度在50 kPa～70 kPa，塔内急剧沸腾，使水蒸气携带着氯气进入钛冷却器内，水蒸气冷凝进入含氯淡盐水罐再次脱氯，氯气被蒸汽喷射器吸入，再和蒸汽、冷凝水一起进入蒸汽冷凝器，经冷却后氯气进入氯气总管回收，氯水再去脱氯。如图2所示。

图2 中压蒸汽喷射脱氯流程图

2.2.2 机械真空泵法

工艺流程：将电解阳极槽出来的淡盐水加入盐酸后通过淡盐水泵送入脱氯塔顶部，淡盐水顺着填料段流下，脱氯塔内控制真空度在50 kPa～70 kPa，塔内急剧沸腾，使水蒸气携带着氯气进入冷却器，水蒸气冷凝进入含氯淡盐水罐再次脱氯，氯气被水环循环泵吸入，通过气水分离器分离，顶部氯气进入氯气总管，氯水再去脱氯，如图3 所示。

图3 机械真空泵脱氯流程图

2.2.3 水喷射真空泵法

工艺流程：将电解阳极槽出来的淡盐水加入盐酸后通过淡盐水泵送入脱氯塔顶部，淡盐水顺着填料段流下，脱氯塔内控制真空度在50 kPa～70 kPa，塔内急剧沸腾，使水蒸气携带着氯气进入氯水喷射泵冷却器，冷凝的水蒸气进入氯水罐，氯气从氯水罐顶部进入氯气总管，冷凝氯水经过氯水泵和氯水冷却器循环，提供系统内负压，如图4 所示。

图4 水喷射真空泵脱氯流程图

2.2.4 三种真空脱氯方法对比

根据真空度产生方法的不同，上述三种不同真空度的产生方式均能满足对淡盐水中游离氯去除的效果。但不同方法下，装置运行的优缺点不同，如表1 所示。其所产生的经济效益也相差较大，因此生产过程在需根据实际情况筛选合适的真空工艺。

表1 三种产生真空工艺优缺点对比

2.3 化学法脱氯

由于淡盐水中的游离氯具有强氧化性，因此，可用还原物质如亚硫酸钠和ClO-发生反应，将游离氯彻底去除。由于SO32-是中强酸根，酸性条件下会与酸发生反应，产生SO2气体。为避免添加的亚硫酸钠非必要损耗，需控制反应条件在碱性环境下进行。反应方程式如式（5）、式（6）：

淡盐水中加入32%的碱调节其pH 值至9～11，再加入亚硫酸钠（Na2SO3）除去残余的游离氯。单独使用化学法脱氯会导致大量的亚硫酸钠消耗量（亚硫酸钠需过量反应，一般添加量为游离氯的2 倍），同时为后续膜法除硝工序带来较大的负荷压力。

3 不同脱氯方法应用特点

氯碱企业筛选最佳淡盐水脱酸工艺，不但要求能够将淡盐水中的大部分溶解氯气去除，达到淡盐水二次利用的目的，同时要求氯气回收提高了氯气的利用率。因此，针对上述三种淡盐水脱氯工艺进行对比[20]，如表2 所示。筛选能够符合环保要求，同时能为氯碱企业创造较大的经济效益和社会效益的技术工艺。

表2 三种淡盐水脱氯工艺对比

通过物理脱氯虽然能去除绝大多数的游离氯，但是由于生产对游离氯的控制要求十分苛刻，特别是开停车及升降电流时电解槽负荷不稳，真空脱氯效果相对较差，故而化学脱氯势在必行。国内常用的方法为真空脱除大量游离氯和化学方法脱除微量游离氯联用[21]。如：淡盐水（T=75 ℃～80 ℃）中加入盐酸，控制pH 值在1.5±0.5 送入脱氯塔中，控制塔内真空度使淡盐水呈现沸腾状态，产生大量气泡，氯气从液相进入气相脱除绝大部分。真空脱氯后的淡盐水再加入NaOH 调节pH 值至9～11，然后加入5%（质量分数）亚硫酸钠溶液，除去微量的游离氯，然后会送至一次盐水重配饱和盐水。

4 应用实例

结合南通江山氯碱分厂160 kt/a 离子膜烧碱淡盐水脱氯改造情况：

改造前：原氯碱分厂含氯淡盐水通过真空脱氯（中压蒸汽喷射法）+化学法脱氯，去除电解淡盐水中游离氯。真空脱氯配有两套蒸汽喷射脱氯系统（一、二期），真空系统是由蒸汽喷射泵形成的，存在蒸汽消耗量大、蒸汽使用后需要冷却，冷却的循环水量大、蒸汽中含水较多，真空不稳定等情况。

改造后：在二期脱氯塔新增2 台S-25 水环真空泵机，一开一备。使用钛材液环真空泵替代蒸汽喷射泵，达到电解脱氯系统真空度要求。工艺流程如图5所示。

图5 改造后工艺流程图

改造前后运行真空度基本一致，脱氯后盐水游离氯无明显变化，但是节能效果明显如表3 所示（每年以8 500 h 为计）。

表3 改造后节能减排经济效益情况

从产生的真空技术上来看，蒸汽喷射法和水环真空泵法各有优势，均能够满足江山氯碱淡盐水脱氯需要。但从经济角度来看，水环真空泵的运行成远低于蒸汽喷射法，并且由于不受蒸汽质量影响而可获得稳定的真空，其优点更加突出。因此，基于以上原因，南通江山氯碱分厂，在此次项目改造中，使用水环真空泵作为淡盐水脱氯工序中的真空设备。

5 结语

近年来，随着现代化工和生产企业，对节约能源和资源综合利用的主题越来越重视，生产中物料的利用率低，能源消耗过大的工艺必将逐步淘汰。如何在现有装置上进一步降低生产成本，从而提高企业产品的市场竞争力成为企业追求的话题。南通江山农药股份有限公司在先后进行真空脱氯系统改造、碱余热回收、液氯节能汽化等节能技改，取得了较好的成绩。通过上述改造创造年均600 万元以上的收益。经济效益和社会效益双丰收。