二氧化锰在光电化学传感器中的应用*

解丹萍，李 强，邵燕燕，张文欣

（西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安 710065）

近年来，随着环境污染、自然资源的浪费和大量消耗，不可再生能源开发和利用得到了人们的广泛关注。如何更好的利用光能、风能、水力，如何最大限度让这些来自大自然馈赠的“礼物”高效的发挥作用，一直是科学家研究的热点和难点。当前，纳米材料中研究较多的是TiO2、ZnO 等半导体类[1,2]。由于MnO2有二价态、三价态和四价态，孔道小等特性，通过改变材料的结构或者与其他无机、有机物质相结合（掺杂）等方式，增大材料的比表面积和更小的粒径，从而提高电子的传递效率，获得更加优异的催化氧化活性。MnO2具有比容量高、结构和形态多样、储量大以及价格低廉等优点，被用在超级电容器、环境保护、医药医疗等领域。文献中报道的晶型有-α、-γ、-β、-δ[3]，不同形貌可通过改变原材料和实验条件合成。MnO2常被用于催化剂、氧化剂，工业上用于玻璃和搪瓷的消色剂和着色剂，是橡胶领域常用的增黏剂[4-6]。

1 二氧化锰的制备

MnO2的合成方法和ZnO 类似，主要有水热法[7]、溶胶凝胶法[8]、化学沉淀法[9]。水热法能得到纯度较高，粒径在纳米级的材料；溶胶凝胶法需要先制备晶种，将晶种均匀分布在基底，这种方法能得到方向可控、粒径均匀的材料，但实验方法较复杂，工艺要求较高；化学沉淀法操作较简单，易实现，但实验中易团聚，造成产物粒径过大[10]。在传统方法研究的基础上，科学家发现将一些金属、非金属与二氧化锰材料复合或掺杂能提高其化学性能，如更好的导电性能、更高的比电容[11]。

王瑶[12]采用恒压电化学沉积法将MnO2纳米颗粒沉积在碳布（CC）表面，所得的MnO2/碳布复合材料在1A·g-1的电流密度下，质量比电容达到498.62F·g-1。周巧云[13]以MnSO4为锰源、Si、Bi 为掺杂元素制备了两种改性MnO2，掺杂Bi 的质量分数为1.5%的MnO2吸附性能最好。其对亚甲基蓝的吸附效率高达95%，比纯MnO2的效率提高了34%。掺杂Si 的质量分数为18%的MnO2的电化学性能最好。其电流密度明显增大至51.4mA·cm-2。邓姝皓[14]采用电化学的方法，以氧化石墨纸为支撑一步法制备导电聚苯胺（PANI）/二氧化锰（MnO2）/氧化石墨烯（GO）复合材料，石墨纸经氧化，在MnSO4、磺基水杨酸（SSA）的硫酸-苯胺溶液里以聚合电流密度为18mA·cm-2制备出最佳的PANI/MnO2/GO 复合电极，以0.2A·g-1恒流放电，其比能量可达336Wh·kg-1。复合电极的微观形貌为三维网状结构，具有大的比表面积和孔体积；该电极不仅有利于降低极化，还能使电解液与电极充分接触，提高活性物质的利用率，其电化学性能远远优于PANI 压制电极和氯化银电极。

2 二氧化锰的应用

2.1 在生物传感器中的应用

随着纳米材料基础研究的深入和生物医学科技水平的提高，纳米材料已经应用于仿生、医学诊断和治疗等方面。在已知待测目标物的特征结构基础上，改变纳米粒子的结构形态，使纳米粒子获得一些特定的性能，从而实现对疾病的识别，为生命体健康保驾护航。Ding[15]等通过改变实验条件得到带有尖刺形状的氧化锌纳米球，该研究不仅从结构上增大了材料对细胞的负载量，而且在含有Mn2+的介质中，可利用氧化还原反应实现对肿瘤细胞的诱导，同时增强机体的免疫能力。Li[16]等构建了一种可用于肿瘤治疗的级联生物反应器。将锰元素与卟啉类染料混合，形成具有卟啉类的有机结构，然后将葡萄糖酶和过氧化氢酶嵌入其中，再经仿生功能化处理，在一定程度上提高了对肿瘤组织的保留能力，增强靶向性。该研究对抑制肿瘤的生长具有优异的效果。

2.2 在环境治理中的应用

罗焕虎[17]等用MnSO4和KMnO4合成制得δ-MnO2，通过色谱峰、吸光度值大小判断对苯酚的去除效果，发现δ-MnO2通过吸附作用将废水中的苯酚去除。许乃才[18]等采用水热法用KMnO4和FeSO4铵制备了两种结构的MnO2，通过改变实验条件对材料外观形态进行调控，该研究表明，不同结构的MnO2对亚甲基蓝均有一定的吸附能力，但α-MnO2结构的吸附效果更好，当实验在碱性环境中，吸附2h 后，溶液达到吸附平衡，去除率可达80%以上。

2.3 在食品安全中的应用

食品安全问题是近年来关注的热点，为了追求食物更好的口感，往往会加入添加剂或者更多的调味品，像那些性能优异但被食品行业禁止的添加剂，过量的食盐、多糖、重油等不仅会增加肠胃的负担引发“三高”等疾病，还会使食物中产生一些不利于生命健康的物质。由于MnO2拥有良好的荧光猝灭作用和较强的吸附能力[19]，因此，其在食品行业的研究主要是围绕这两点实现的。刘海霞[20]等人以微乳法合成了颗粒状nMnO2，通过油酸和KMnO4制备获得。分析了其对油炸食品中丙烯酰胺的吸附效果，实验结果显示，nMnO2的吸附效果优于商品化的C18固相萃取柱，加标回收率达到80%。戚承星等[21]将MnO2用于吸附高盐食品中的Pb2+，并且实验结果不受高含量NaCl 的影响，利用火焰原子吸收方法检测，实验结果证明回收率高于94%。马鹏飞等[22]利用MnO2纳米片的荧光猝灭作用，再根据用核酸外切酶对DNA 链的降解将信号响应增强，由此实现对氯霉素的检测，实验加标和酶联免疫的回收率均在90%以上，其中标准加入法结果与商品化的检测试剂盒相同，检测限为0.08nmol·L-1，实用性较强。

3 结语

由于MnO2自身的一些特性，像晶型种类多，易发生副反应，阻碍了MnO2的应用研究。为了改进其性能，不管从纳米材料的物理结构上改进还是化学性质上的优化，当前已经进行了较多的探索与研究，并且取得了一定的成果。目前，通过与其他材料组合使用是改善材料性能的主要方法，这也是未来发展方向。材料的性质探究是无尽的，未来社会的需要也是动态变化的，只有不断的探索研究，发现其更多的信息，补全其知识系统，才能让材料更好的为人类社会服务。