多彩幼儿绘本涂料制备及性能研究*

张向荣，高吉仁

（陕西省商洛职业技术学院，陕西 商洛726000）

水彩画通常使用水彩颜料绘制，具有透明、轻快的特点，是一种普遍受幼儿喜爱的绘画形式。由于其绘画特点，深色可在浅色上叠加，而浅色不能叠加到深色，因此，常采用留白液留出空白。目前，常用的留白液主要成分为天然橡胶，其所形成的膜难以在纸上脱离，容易造成水彩笔损伤。为解决该问题，专家学者通过制备相关剥离剂进行剥离。如曾湘楚等[1]通过半本体聚合法合成出醇溶性丙烯酸树脂，使留白液更容易剥离，同时提高了其去污能力。丁丽芹等[2]以LMA、SMA 为原料，在甲苯溶剂中，合成了PHMA，有利于留白液的剥离。但上述制备的剥离剂均存在附着力过高的问题。因此，改良剥离剂配方以使剥离剂涂膜附着力达到最佳，有利于提高剥离剂的剥离效果。本研究通过分析不同类型乳化剂对剥离剂性能的影响，制备出一种高性能新型剥离剂。该乳液固含量为25%，平均粒径为288.6nm，具有良好的稳定性和流动性，在保证留白液去污能力的前提下，尽量降低膜物附着力，以便剥离。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

聚氧乙烯醚山梨醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐油酸酯，天津市红岩化学试剂厂；单硬脂酸甘油酯、十二烷基聚氧乙烯醚、山梨醇酐单硬脂酸脂、聚氧乙烯酸山梨醇酐单硬脂酸脂，国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为化学纯；天然乳胶（广州市志丰贸易有限公司）；长链丙烯酸酶（自制）。

ES4100G 型电子天平（深圳市泰立仪器仪表有限公司）；AR2000es 型流变仪（美国TA 公司）；HH-2型数显恒温水浴锅（金坛市三和仪器有限公司）；TO5A-WS 型离心机（北京金恒祥仪器有限公司）；Mastersize 型激光粒度分析仪（英国马尔文仪器公司）；DSA 1D-MK2 型表面张力仪（上海平轩科学仪器有限公司）；JZC350 型搅拌器（常州市万丰仪器制造有限公司）；XND-1 型涂4 粘度计（河北精威试验仪器有限公司）。

1.2 涂料制备方法及工艺流程

本研究的基本思路是通过转向乳化法制备长链丙烯酸酯聚合物乳液，具体操作见图1。

图1 涂料制备工艺流程Fig.1 Process flow of coating preparation

加热定量丙烯酸酯聚合物至熔融，加入活性剂，搅拌一定时间并升温至乳化温度。在乳化过程中，分多次将热水加入，待反应结束置于室温条件下冷却。

1.3 乳化工艺条件正交实验

研究采用正交实验法确定长链丙烯酸酯聚合物乳液的最佳制备条件。将主要因素热水加入次数记为A，乳化时间记为B，温度记为C，速率记为D，正交实验表[3]见表1。

表1 乳化工艺正交实验因素水平表Tab.1 Level of orthogonal experimental factors of emulsification process

1.4 乳液性能测试

1.4.1 稳定性测试 静置稳定性的计算方法见式（1），离心稳定性的计算方法见式（2）：

式中 Vt：乳液体积；Vs：静置一段时间后乳液体积；Vc：4000r·min-1离心10min 后乳液体积。A 值越大，乳液稳定性越好。

1.4.2 固含量测试 制备乳液固含量测试方法如下：将底部均匀涂抹试样的表面皿放入100℃的烘箱中反复干燥称重数小时，直至前后两次称重质量差小于0.01g，则乳液固含量X（%）可通过式（3）计算[4]：

式中 m1、m2：干燥前后试样与表面皿总质量，g；m：表面皿质量，g。

1.4.3 粒径大小及其分布测试 采用因果达尔文激光粒度分析仪进行测定，其测量范围为0.01～3μm。将制备的乳液用去离子水稀释1000 倍后直接使用分析仪进行测定即可[5]。

1.4.4 表面张力测定 采用吊环法测定制备乳液表面张力[6]，并取3 次测量值的平均值作为最终值。

1.4.5 黏度测定 采用涂-4 杯粘度计和秒表测定制备乳液黏度[7]。

1.4.6 乳液流变性能测试 采用稳态剪切和动态应变扫描对乳液流变性进行测试，其中稳态剪切速率0.01～1000s-1[8]；动态应变扫描频率0.01～100Hz，扫描应变0.01[9]。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂种类及比例确定

本研究制备的多彩幼儿绘本涂料选择了多种乳化剂进行复配。因此，为确定最佳乳化剂配比，根据HLB 加和性确定乳化剂种类及其比例。目前，常用的乳化剂基本性能见表2[10]。

表2 乳化剂性能对照表Tab.2 Comparison of emulsifier performance

本次实验以O-20 和Span80 为研究对象。设定乳化温度为80℃，各组分质量分数为W丙烯酸酯=20%、W水=74%、W复合乳化剂=6%，乳化速率为300r·min-1，分3 次加入热水，持续乳化20min，得到的复合乳化剂稳定性见图2。

图2 HLB 值对乳液稳定性的影响Fig.2 Effect of HLB value on emulsion stability

由图2 可知，随HLB 值增大，乳液离心稳定性先增后减，静置稳定性维持上升。分析其原因是O-20 和Span80 为聚氧乙烯类乳化剂，其HLB 值越大，丙烯酸脂聚合物越多，其与水形成的水化层对离子的吸引力越弱，因此，得到的乳液稳定性相对较高。

乳液乳化效果见图3。

图3 HLB 值对乳液粒径的影响Fig.3 Effect of HLB value on particle size of emulsion

由图3 可知，乳液粒径随着乳化剂HLB 值增大先降后升，即乳液乳化效果先升后降。其原因是，乳化剂HLB 值较小或过大，容易导致丙烯酸酯聚合物小分子与水混合不充分，乳化效果较差，乳液粒径较大。因此，乳化剂的HLB 值在选择时应选择适当值。通过实验，本研究最终确定复合乳化剂的最佳HLB值为10.5。

根据上述分析，研究选取不同活性剂制备HLB为10.5 的复合乳化剂，结果见图4～6。

由图4～6 可知，Span-80 与O-20 复配的乳化剂乳液效果最好。分析其原因是，该乳化剂由亲油基链段上没有不饱和键的Span-80 和O-20 乳化剂配置而成。

图4 乳化剂种类对乳液静置稳定性的影响Fig.4 Effect of emulsifier type on static stability of emulsion

图5 乳化剂种类对乳液离心稳定性的影响Fig.5 Effect of emulsifier type on rational stability of emulsion

图6 乳化剂种类对乳液粒径的影响Fig.6 Effect of emulsifier type on particle size of emulsion

综上，本研究选用Span-80 和O-20 制备HLB值为10.5 的复合乳化剂。

2.2 复合乳化剂用量确定

为分析复合乳化剂用量对乳液稳定性、表面张力等的影响，实验采用质量分数为W丙烯酸酯=20%、W水=80%，在其他乳化条件相同的情况下制备复合乳化剂。测定其稳定性、粒径、黏度、表面张力，结果见图7～10。

图7 不同复合乳化剂用量对乳液稳定性的影响Fig.7 Effect of different compound emulsifiers on emulsion stability

图8 不同复合乳化剂用量对乳液粒径的影响Fig.8 Effect of different compound emulsifiers on the particle size of emulsion

图9 不同复合乳化剂用量对乳液粘度的影响Fig.9 Effect of different compound emulsifiers on viscosity of emulsion

图10 不同复合乳化剂用量对乳液表面张力的影响Fig.10 Effect of different compound emulsifiers on surface tension of emulsion

由图7～10 可知，乳液稳定性与乳化剂用量正相关，粒径和表面张力随用量增加下降到一定值后趋于平缓，黏度先减后增。其原因是，当复合乳化剂用量增加到一个适宜值，所有油水界面被乳化剂铺满，导致乳液表面张力达到最小，进而使得乳液稳定性逐渐增大，粒径逐渐减小，黏度减小。但当乳化剂超过最佳值，乳液中含有大量没有发挥作用的乳化剂，会增大水相黏度。根据实验结果，本研究确定乳液的最佳复合乳化剂用量为6%。

2.3 乳化工艺条件优化

乳液的形成与制备工艺息息相关。为确定多彩幼儿绘本涂料的最佳制备工艺，本研究以O-20/Span80 为复合乳化剂，采用正交实验法对长链丙烯酸酯聚合物乳液的制备工艺进行优化。设定复合乳化剂HLB 值为10.5，各组分质量分数为：W丙烯酸酯=20%、W复合乳化剂=6%、W水=剩余量，得到正交实验结果见表3。

表3 正交实验结果Tab.3 Orthogonal experimental results

由表3 可知，乳化条件对乳液的每个性能影响不同；乳化温度对乳液综合性能影响最大，其次为乳化速率和乳化时间，热水加入方式影响最小。因此，可确定乳液最佳工艺条件为在80℃条件下，300r·min-1速率，乳化20min，期间分3 次加入热水。

在上述最佳乳化工艺条件下，制备的乳液外观见图11，其在水中的分散性见图12。

图11 制备乳液外观Fig.11 Preparation of emulsion appearance

图12 乳液在水中的分散性Fig.12 Dispersibility of emulsion in water

由图11、12 可知，在最佳乳化工艺条件下，制备的乳液为乳白色细腻而均匀的流体，流动性良好，且可在水中快速分散开。

图13 为粒径分布图。

图13 制备乳液粒径分布图Fig.13 Particle size distribution of emulsion

由图13 可知，制备的乳液平均粒径为288.6nm，较为理想。

2.4 乳液流变性能研究

乳液流变性测试结果见图14～16。

图14 乳液稳态速率扫描曲线Fig.14 Steady state rate scanning curve of emulsion

图15 乳液动态应变扫描曲线Fig.15 Dynamic strain scanning curve of emulsion

由图14、15 可知，乳液黏度随剪切速率增加逐渐减小并达到稳定，乳液的储能模量G'和损耗模量G''先增加后减小。当剪切应变小于0.03%时，G'＞G''且均没有发生较大变化，说明制备的乳液稳定性良好；当剪切应变增加到0.3%时，G'和G''以不同程度的速度下降到相等模量；当剪切应变大于0.3%时，G' 和G'' 均逐渐下降，但G' 下降的速度更快，G'＜G''，说明乳液为假塑性流体，且具有良好的流动性。

由图16 可知，随剪切频率增大，乳液模量逐渐增大；当剪切频率小于0.3Hz 时，G''＞C'；随着剪切频率增大，G'＞C''，说明制备的乳液存储稳定性良好。

图16 乳液动态频率扫描曲线Fig.16 Dynamic frequency scanning curve of emulsion

3 结论

（1）最佳乳液配比为O-20 和Span80 配置的HLB=10.5 的复合乳化剂；

（2）80℃条件下，以300r·min-1的速度乳化20min，分3 次加入热水，可制备具有良好的稳定性和流动性的乳液，此时，乳液固含量和平均粒径分别为25%和0.2886μm。