新型油井水泥缓凝剂的研制

刘建，张泽宇，魏浩光，王牧，周仕明

（中国石化石油工程技术研究院,北京 102206）

水泥水化所经历的4个过程，即水中分散、C—S—H胶凝层形成、水化加速中和强度的形成，特别是在C—S—H胶凝层形成阶段，而缓凝剂中的羧基和羟基等关键官能团通过螯合、络合和吸水等作用吸附在水泥颗粒表面，延缓Ca2+的水化反应，到了水化反应后期，吸附作用结束，缓凝剂从水泥颗粒表面脱落，水泥水化加速最后强度形成。满足大温差的缓凝剂需满足2个条件：①在高温、高压下缓凝剂吸附作用强，能满足正常的固井施工作业；②在低温、低压下缓凝剂能有效脱附，使水泥石强度能迅速发展[1–3]。研制的新型油井水泥浆缓凝剂由两部分构成：一是耐高温的有机材料；二是具有提高强度、增加强度作用的无机材料。利用无机和有机杂化的方法，设计层状结构，使有机材料能插层或者键合到无机材料表面。在油井水泥浆经历的低温-高温-低温过程中，随无机材料层间距的变化，低温时无机材料起增强主导作用，高温时有机材料起缓凝主导作用，既能满足高温、高压下固井施工作业的要求，又能保证在候凝期间水泥石顶部强度的发展，解决大温差固井技术难题。

1 新型油井水泥缓凝剂单体的优选

1.1 有机单体优选

以羧酸根、多羟基基团为主要选择对象，羧酸根1～2个，羟基4～6个为最佳；分子量以小分子量为宜：单体分子量小于200；单体耐温能力大于150 ℃，亲水能力好，易于水溶性聚合，优选了3种缓凝关键作用单体（A2、A3和A4）和配套的稳定剂（A1）开展正交实验，A1为高分子含多羟基的长链聚合物，A2为双羟基双羧酸物质，A3为多羟基羧酸物质，A4为多羟基醛物质，并考察其对水泥浆稠化时间和抗压强度的影响，结果如表1所示。由图1可以看出，稠化时间的主要是受A2和A3的影响，抗压强度发展的主要受A1和A4的影响。综合考虑：选择稠化时间合适，抗压强度发展较快的1#实验A1∶A2 ∶A3∶A4=5∶4∶2∶1作为后续实验的基础配方。

表1 有机缓凝剂单体优选的正交实验及其对水泥浆性能的影响

溶解度A4＞A2=A3＞A1，考虑合成工艺和反应时间，确定加量顺序为：A1、A2、A3、A4，反应温度为50 ℃，反应时间为2 h，实验方案如表2所示。

表2 有机缓凝剂合成的实验方案

1.2 无机增强材料优选

无机增强材料要选择粒径大小合适的无机骨架材料，其能参与水化并加速水化，易于改性且容易分散到水泥浆中[4]。优选了两类无机增强材料[5–9]：B类层状石墨烯类和C类双电子层水滑石类。层状石墨烯类为黑色粉末，具有优良的载流子迁移率和高导热系数的特性，它能参与水化，加速水化反应；双电子层水滑石类为白色粉末，镁八面体和铝氧八面体有增加水泥石强度的作用。根据无机增强材料的粒径、水泥浆的相容性及水泥石抗压强度增强率等结果综合判断，优选层状石墨烯类增强材料B4和双电子层水滑石C1，并开展其和有机缓凝剂的杂化实验[7]，结果如表3所示。

表3 无机增强材料的优选

1.3 无机-有机杂化方式

1.3.1 插层及室内制备方法

层状石墨烯类增强材料具有良好的层间结构[10–13]，其随着温度的变化，层间距也随之产生变化，且能加速水化提高水泥石的抗压强度。有机缓凝剂能插入无机材料的层间之中且有一定的键合作用，需优选合适的无机增强材料粒径，控制有机缓凝剂高分子材料分子量大小，提高插层效率。针对层状石墨烯类增强材料具有加量少，难以干混的特点，采用水溶液分散的方法：将A1、A2、A3和A4按照一定比例顺序加入去离子水中，边加热边搅拌，原料加完后恒温50 ℃，反应1 h，然后将层状石墨烯类材料B4缓慢加入，继续加热搅拌1 h，等待层状石墨烯类材料基本分散开后，用超细胞分散机在一定的条件下继续分散，直至样品均匀稳定。插层最关键的是石墨烯类材料的均匀分散和层间距的打开，因此要设计合理的加量顺序和搅拌分散时间，建立有机分子大小结构和无机材料粒度加量之间的关系，提高插层效率。

1.3.2 负载及室内制备方法

利用双电子层水滑石主体可插层性和层间离子的交换性以及八面体空间结构较大且镁铝氧化物有促凝的特性，将有机缓凝剂高分子材料负载到无机增强材料中，无机增强材料能和有机缓凝剂键合。双电子层水滑石易于吸附离子化合物的特点，通过高速离心拌合负载的方式：将A1、A2、A3和A4按照一定比例加入双运动拌合机中，设置好拌合速度和时间，拌合1 h后，加入亲水改性的双电子层水滑石C1，继续拌合3～5 h，直至样品拌合负载均匀，负载有机材料的双电子结构通过自由扩散的方法释放缓凝剂，因此需要匹配有机材料和无机材料的粒径大小，控制两者的比例并优化拌合参数，提高负载效率。

2 水泥浆的性能评价

2.1 层状石墨烯类杂化缓凝剂

对层状石墨烯类杂化后的缓凝剂对水泥浆基本性能的影响进行了研究，结果见表4、图1和图2。

表4 层状石墨烯类缓凝剂对水泥浆体基本性能的影响

图1 层状石墨烯类缓凝剂加量对水泥浆稠化性能的影响

由表4、图1和图2可知，层状石墨烯类缓凝剂对水泥浆的流变性能影响较大，随层状石墨烯类缓凝剂加量的增加，浆体稳定性较差，需要对水泥浆进行提高黏度，但总体来说可控，对失水量的影响较小。在110 ℃下缓凝剂的稠化线性规律较好，且加量不超过1%，符合加量小而高效的特点，水泥浆的初始稠度随着加量的增加略微下降。水泥浆基本配方如下。

图2 温度对层状石墨烯缓凝水泥浆体系稠化性能的影响

G级油井水泥+35%硅粉+5%降失水剂+4%微硅+x%缓凝剂+44%水

考察层状石墨烯类缓凝剂在150 ℃下对水泥浆稠化性能的影响，结果见图3。可知，随缓凝剂加量的增加水泥浆的稠化时间线性好，耐高温能力强，初始稠度随着加量的增加有所下降。

图3 150 ℃下 层状石墨烯类缓凝剂水泥浆体系的稠化性能

在温差高达110 ℃下开展水泥浆的稠化实验和顶部强度发展情况，结果如图4所示。由图4可知，加入层状石墨烯类杂化缓凝剂的水泥浆体系不会出现超缓凝的现象，2 d左右就开始起强度，4～7 d左右强度会陡增，强度发展迅速，而到了10～15 d水化反应后期，强度值会达到50 MPa左右，该水泥浆体系能有效的解决现场大温差固井技术难题。

图4 层状石墨烯类缓凝剂水泥石强度的性能测试

2.2 双电子层水滑石类缓凝剂

对加入双电子层水滑石类缓凝剂的水泥浆进行稠化性能实验，考察缓凝剂对水泥浆的常规性能和高温高压稠化性能变化规律，结果如表5所示。可知，双电子层水滑石类缓凝剂对水泥浆流变性能影响较小，随其加量的变化，流变系数变化不大，浆体稳定性较好，对失水量的影响也较小。

表5 双电子层水滑石类缓凝剂的水泥浆体系流变性能

双电子层水滑石类缓凝水泥浆体系的稠化性能见图5。

图5 双电子层水滑石类缓凝剂水泥浆体系稠化性能

由图5可知，在110 ℃下双电子层水滑石类缓凝剂的稠化线性规律较好，但加量较大，在1%～2%之间。这与双电子层水滑石有促凝的特性相吻合，另外双电子层结构也能加快水泥初期的水化反应。相比之下，加入双电子层水滑石类缓凝剂的水泥浆初始稠度比层状石墨烯类的略高，且随其加量的增加初始稠度略有下降。

如图6所示，在缓凝剂加量为1%时，随温度的变化水泥浆的线性规律较好，在同样的加量范围内，双电子水滑石缓凝剂的稠化时间比层状石墨烯类的缓凝剂要短40～60 min，初始稠度要高3～5 Bc，水泥浆体系的初始稠度变化不大。

如图7所示，考察缓凝剂在150 ℃下的变化规律，随着缓凝剂加量的增加稠化时间线性变化规律好，双电子层水滑石类缓凝剂的抗温能力也能满足150 ℃下的使用需求，并且高温下浆体不会变稀，对于提高水泥浆的稳定性有利，水泥浆的初始稠度随着加量的增加有所下降。

图7 不同加量双电子层水滑石类缓凝剂水泥浆的稠化性能

在110 ℃温差下开展加入双电子层水滑石类缓凝剂水泥浆的稠化实验和顶部强度发展的对比实验，结果如图8所示。可知，双电子层水滑石类杂化后的缓凝剂配套的水泥浆体系有促凝的效果，1 d左右就开始起强度，4～7 d左右强度平稳发展，而到了10～15 d水化反应后期，强度值趋于稳定7.5 MPa左右，但后期的强度值和层状石墨烯类缓凝剂体系差距较大。

图8 双电子层水滑石类缓凝剂水泥石强度性能测试

3 杂化后缓凝剂的增强机理

3.1 石墨烯类缓凝剂形成水泥石的微观结构分析

如图9所示，对高温高压养护后的水泥石进行扫描电镜SEM和组分XRD分析后发现，层状石墨烯类杂化后的缓凝剂配套的水泥浆体系固化后的水泥石微观结构会呈现规则排列的现象，水泥水化后的产物粒径大小均一且排列致密，有效地支撑了水泥石强度的发展；通过对水泥石进行组分分析发现：衍射峰的强度要高，同样养护龄期，Ca(OH)2产物生成率较高，实验峰与石墨烯类标准卡上的峰位吻合除了主峰一致之外，其他峰也均有对应，证明层状石墨烯类缓凝剂中的关键无机材料石墨烯在水泥浆中能有效分布。

图9 层状石墨烯类缓凝剂水泥石扫描电镜和X射线衍射

3.2 双电子层水滑石缓凝剂形成的水泥石微观结构分析

如图10所示，对高温高压养护后的水泥石进行扫描电镜SEM和组分XRD分析后发现，双电子层水滑石杂化后的缓凝剂配套的水泥浆体系固化后的水泥石微观结构会呈现不规则排列的现象，水泥水化后的产物粒径大小不一；衍射峰的强度相对较低，且未发现石墨衍射峰，在同样养护龄期内，Ca(OH)2产物生成率较低，结合流变和稠化性能变化规律，双电子层水滑石类缓凝剂能加速水泥浆的前期水化，1 d的水泥石强度大于层状石墨烯类缓凝剂，后期对水泥的水化影响较小，增强性能不如层状石墨烯类缓凝剂。

图10 双电子层水滑石类缓凝剂水泥石扫描电镜和X射线衍射

3.3 大温差水泥石增强作用的关键影响因素

杂化后的缓凝剂能解决大温差水泥石增强难题有两点关键：一是杂化后无机和有机材料是一个统一整体，因此在研制的时候无机材料要能均匀分散并和有机材料键合，室内要建立无机和有机材料杂化前后的对应关系并能直观表征，以层状石墨烯类缓凝剂为例，可以对杂化前后的缓凝剂进行XRD分析，明显地观察到层间距的扩大，通过室内实验找到杂化前后分子量大小、杂化参数和杂化后产物之间的匹配关系；二是水泥浆候凝期间的增强行为，结合水泥浆的常规性能和强度发展趋势可以发现：在保证水泥浆稠化性能可调的前提下，设计水泥浆的流变性能参数,触变太强和动切较高的水泥浆体系，对比表2和表3，不利于无机材料能脱附成核，晶核无法形成会直接导致强度发展缓凝；因此，晶核的类型、大小、数量和排列方式都会导致水泥浆的强度发展趋势各异，对比表4和表5，双电子层水滑石类缓凝剂能加速水泥浆的前期水化，前期水泥石强度发展较快，后期由于脱附的晶核数量较少，且没有明显的层状排列结构，增强性能不如层状石墨烯类缓凝剂。

4 结论

1.通过正交实验优化实验方案，合成耐高温有机缓凝剂，采取有机-无机杂化的方式匹配适合的无机增强材料，解决长裸眼段大温差水泥环稠化时间和顶部强度形成的矛盾。

2.优选了层状石墨烯类和双电子层水滑石类2种无机增强材料，根据无机材料本身的特点开展了杂化方式室内研究，并形成相应的技术路线。

3.对杂化后的缓凝剂进行系统评价：层状石墨烯类缓凝剂适应性强，耐温能力达150 ℃，110 ℃大温差下72 h抗压强度大于7 MPa，双电子层水滑石类缓凝剂耐温能力也达150 ℃，水泥浆流变性能易于调节，水化初期强度发展较快，但后期增强能力不如层状石墨烯类缓凝剂。