冶炼废水中铊污染现状及治理技术

刘鉴葶

（1.株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412000；2.湖南株冶环保科技有限公司，湖南 株洲 412000）

铊最初由William Crookes于1861年发现，是一种毒性很高的稀有金属，铊对哺乳动物的毒性比汞、铅、镉和铜的毒性还高。由于铊的离子半径与和钾的离子半径相似，所以人体对铊和钾的吸收无选择性，且铊的存在会破坏钾的正常功能，如影响丙酮酸激酶、ATP酶以及核糖体的稳定等。

铊在自然界中以痕量浓度存在，通常，铊作为一种伴生元素存在于钾矿物和硫矿物中，例如碱长石、云母、方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿。全球每年约有2 000～5 000 t的铊因工业过程排放到环境中［1］。铊向环境中排放的途径主要包括燃煤、水泥厂和有色冶炼等。废水中铊的主要污染源是硫矿物的开采、选矿以及冶炼。由于Tl（I）在水中具有较高的溶解性和流动性，使得铊很容易迁移到水环境中，通过饮水或者食物链传播对人体健康造成不利影响。据研究，可溶性铊盐对人类的致死剂量仅为10～15 mg／kg［2］，铊盐可迅速进入生物体内，通过和皮肤接触后迅速被肠道黏膜吸收，从而抑制酶、辅酶和结构蛋白的分解，引起全身代谢紊乱［3］。

铊在水体中以Tl（I）和Tl（III）的化学形式存在，但在冶炼废水中，铊主要是以Tl（I）的形式存在，通常与Zn（II）、Pb（II）、Cu（II）、Cd（II）等多种重金属共存。冶炼废水中的重金属的治理技术有很多种，但一般的处理方法只能去除废水中的大部分重金属，对于Tl（I）的去除效果比较差，这是因为Tl（I）在废水中的浓度低且溶解性高。2014年湖南省首次制定工业废水中铊排放限制为5μg／L；广东、江西两省后续发布工业废水铊污染物排放标准，广东排放标准制定较为严格，铊污染物排放限值为2μg／L。2020年，生态环境部发布了《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）修改单，规定铅锌工业废水总铊排放限值为17μg／L，采矿或选矿生产单元废水单独排放时为5μg／L。随着含铊矿石冶炼的增加，未来铊将成为水体环境中常见的污染物。因此研究冶炼废水中铊污染的治理具有很重要的意义。

1 含铊废水的来源及危害

1.1 含铊废水的来源

含铊废水的产生主要是由人类活动造成，首先是在矿山开采的过程中，废物中的铊会进入到矿区附近地下水中。其次，含铊废水主要来自铅锌冶炼生产过程中的酸烟气洗涤工序，在冶炼过程中，矿山中的铊在高温环境中发生汽化，挥发出来的铊富集在烟尘当中，导致烟气净化废水中的铊含量比较高；少部分来自窑渣进行水淬冷却的废水以及清洗设备、过滤料的冲洗废水当中。最后，在钢铁行业烧结烟气脱硫废水中也伴随着铊元素排入到水环境中。

1.2 含铊废水的危害

铊是一种毒性极强的重金属，已被列为全球优先污染物［4］。接触铊可导致急性或慢性中毒，症状包括头疼、胃痛、失眠、昏迷、甚至死亡。铊在植物和哺乳动物体内具有很强的蓄积性，对环境和人类健康造成严重的威胁［5］。近年来涉铊环境污染事件多发，且大部分是由含铊废水排放造成的。人类活动导致水环境中铊浓度的增加已成为很多国家亟需解决的一个关键问题［6］，这也对人民群众饮水安全造成了很大的威胁，因此含铊废水在排放前必须经过适当的处理。

2 含铊废水处理技术

近年来，许多含铊废水的处理技术已被开发出来，主要包括吸附法、化学沉淀法和离子交换法。

2.1 吸附法

吸附法用于含铊废水的处理是近年来研究的热点。吸附法因其方便、易于操作、适用性广、效率高以及成本低被认为是最佳的废水处理技术之一［7］。吸附法除铊的原理是利用具有高比表面积、蓬松结构或者特殊功能基团的吸附材料，通过库仑引力、范德华力或化学键的作用对水中的铊离子进行吸附［8］。在文献调研中，有多种不同类别用于吸附铊的材料，例如二氧化锰基、铁基、铝基、钛基、锌基、活性炭基和生物质基等［9-11］。

二氧化锰（MnO2）被认为是一种很好的重金属清除剂。金属离子在MnO2上的吸附是通过阳离子交换机制发生的。近年来，纳米二氧化锰（nMnO2）的出现引起了人们的极大关注，与传统吸附剂相比，纳米吸附剂具有比表面积大、孔洞大、结构中空、污染物与吸附剂相互作用强等主要优点。因此，纳米吸附剂可以显著提高脱除效率。

活性炭（AC）是用于去除废水中污染物的最广泛的吸附剂之一。20世纪90年代初，Robert等人提出AC对Tl（I）的吸附是有效的。在最近的研究中，Sabermahani等人［12］用罗丹明B对AC进行改性，研究发现改性后的AC对Tl（I）有良好的吸附，最大吸附量为10.53 mg／g，回收率可达100%。但K+和Na+的存在仍然显著抑制了Tl（I）的吸附。

生物吸附是另一种用于含铊废水处理的吸附材料，用于含铊废水处理的生物吸附材料主要分为两类分类：微生物为基础的吸附材料、农业和工业为基础的吸附材料［13］。大多数生物吸附剂吸附材料对Tl（I）均表现出良好的吸附能力。然而，目前这类技术的研究还处于早期的阶段。大多数研究侧重于各种影响因素、吸附等温线、动力学和热力学，缺乏对共存效应、回收方法和机理的讨论。

2.2 化学沉淀法

化学沉淀法近年来受到广泛的应用，其原理是通过一些氧化还原反应将废水中的重金属离子转变为难溶于水化合物，然后通过过滤达到分离的目的。常见的化学沉淀法包括硫化沉淀和碱沉淀。

硫化沉淀是在废水中添加硫化剂，使Tl（I）形成Tl2S沉淀，从而去除废水中的铊离子。常见的硫化剂有硫化氢、硫化钠、硫化铁等［14］。硫化沉淀具有工艺简单、易于操控的优点，但也存在一些缺点，例如，硫化过程中产生的硫化氢气体会造成二次污染、过量的硫化物具有毒性和腐蚀性。

碱沉淀是通过添加强碱或者氧化剂，去除废水中的铊离子。但一般选择添加氧化剂用于工业上含铊废水的治理，常见的氧化剂包括高铁酸盐、臭氧、过硫酸盐、过氧化氢、次氯酸盐等。在这些氧化剂中，次氯酸盐在酸性、中性和碱性条件下都具有很强的氧化性，并且还是一种很好的降解剂［15］。次氯酸盐形成的自由基O2-和·OH会增强其氧化性，此外，次氯酸盐与其它氧化剂相比，成本更低，运输和储存更方便［16］。因此，次氯酸盐是一种高效且经济的氧化剂［17］。

2.3 离子交换法

离子交换（IX）也被证明可以有效地去除废水中的铊。离子交换法是指借用离子交换剂将废水中的铊离子进行交换，从而得到去除的效果［18］。常见的离子交换剂有离子交换树脂、分子筛和沸石，一般将离子交换树脂用于含铊废水的处理。IX的推动力为液体浓度差和功能基团的作用。IX具有操作简单、无二次污染、吸附容量大等优点，但存在再生困难、难保存、选择性能差的缺点。目前，关于离子交换法用于含铊废水的处理也有一些研究，李等人［19］使用改性阴离子交换树脂同时去除高盐工业废水中的Tl（I）和氯化物。将Tl（I）氧化为Tl（III）后，对Tl（III）和氯离子的去除率达到97%以上。

3 结 论

随着有色冶炼行业的快速发展和国家对环保监管力度的加强，可以预测到含铊废水治理在未来很长一段时间内仍然是研究的热点。铊作为一种新兴的污染物，未来将成为水环境中常见的污染物。目前，尽管存在着一些有效的技术来控制和管理含铊废水，但与其它金属污染物相比，这些技术仍处于起步阶段，且单一处理技术难以达到严格的污水排放标准。因此，企业需要根据含铊废水的特点探索综合治理技术，选择经济环保、可持续发展的工艺，提高含铊废水的去除效率和治理能力，促进行业又好又快的发展。