纳米改性水泥基注浆材料研究进展

马 超 陈俊生，2

（1.华南理工大学土木与交通学院亚热带建筑科学国家重点实验室，广东 广州 510641；2.华南岩土工程研究院，广东 广州 510641）

0 引言

注浆技术是指通过一定的压力方式将能够增强岩土体介质间胶结性的注浆材料注入岩土体间的孔隙、裂隙、软弱地层、地下溶土洞等中进行充填加固，以此来增强岩土体的整体性、稳定性和抗渗性，改善其物理力学性能，从而有利于工程建设的顺利进行。注浆技术包含注浆工艺、注浆设备和注浆材料三个部分，其中注浆材料在上述三部分中的重要程度最高，其性能的好坏对注浆处理效果质量的高低有着决定性的影响［1-4］。目前，注浆材料可分为黏土类注浆材料、水泥基类注浆材料、水玻璃类注浆材料、有机高分子类注浆材料等［5］，其中水泥基类注浆材料因制备简单、适应性强、流动性好等特点被广泛应用，但其也存在凝结时间过长、析水率高、抗渗性和分散性不良等缺点，工程环境的复杂性也对注浆材料提出了新要求。

纳米材料在21世纪受到了广泛的关注，其广泛应用于医学、航空、电子、建筑等领域［6-7］，在水泥基注浆材料中添加合适的纳米材料可以对其力学性能、抗渗性能、微观结构、凝结时间等方面进行显著改善。笔者整理了近年来国内外学者在该领域取得的研究成果，包括氧化石墨烯改性水泥基注浆材料、碳纳米管改性水泥基注浆材料、纳米二氧化硅改性水泥基注浆材料、纳米碳酸钙改性水泥基注浆材料等，对上述纳米注浆材料的研究进展进行了综述总结，并对未来的研究趋势进行了展望，以期为新型纳米水泥基注浆材料的研究提供参考和借鉴。

1 氧化石墨烯改性水泥基注浆材料

氧化石墨烯（GO）是一种比表面积高、力学性能优异的二维层状新型纳米材料，其杨氏模量高达（207±23.4）GPa［8-11］，在聚合物、陶瓷、水泥基等复合材料中掺加适量的氧化石墨烯，对其韧性、强度等性能具有显著增强作用［12-15］。

高远等［16］研究发现，在水泥基注浆材料中添加氧化石墨烯可以优化注浆材料的孔隙结构，相比于普通水泥浆胶结加固碎裂岩体，可使其抗压强度提升12.6%～22.5%；叶华津［17］研究发现，氧化石墨烯的掺入可以减少水泥颗粒间的裂纹，提升浆液结石体的强度，并使浆液的凝结时间降低，流动性变差；高远［18］发现在水泥基浆液中复掺氧化石墨烯和碳纳米管可对其抗渗性能起到明显的改善提升作用，并确定了氧化石墨烯与碳纳米管最优相对含量之比为1∶2；符光平［19］通过室内试验和数值模拟研究发现，氧化石墨烯可以使水泥基注浆材料的力学性能得到显著增强，提升C-S-H凝胶的延展性，同时掺加一定量的粉煤灰可以弥补氧化石墨烯对浆体流动性的不利影响；王域骁［20］开展了改性超细水泥注浆材料的研究，结果表明，注浆材料的析水率与氧化石墨烯掺量呈负相关，而浆液结石体的抗压强度随氧化石墨烯掺量的增加则表现为先增后减的趋势，其最优掺量为0.09%；吕生华等［21］在水泥净浆中掺入氧化石墨烯后发现水泥浆液的流动性受到不利影响，凝结时间也会缩短，但其使浆液结石体的孔隙率降低，结晶体排列致密整齐，增强了其力学性能；吕生华等［22］研究发现，聚羧酸系减水剂可以弥补氧化石墨烯导致水泥净浆流动性降低的劣势，浆液结石体的力学性能在氧化石墨烯掺量为0.07%时达到最优值，过量的氧化石墨烯会由于分散不均匀导致浆液结石体的强度下降；Marcin［23］研究了水泥浆液流变性能受氧化石墨烯的影响规律，结果表明，水泥浆的塑性黏度与氧化石墨烯浓度表现为正相关关系，当氧化石墨烯浓度为0.03%时，水泥浆液封孔效果较好；Reddy等［24］研究发现，氧化石墨烯的掺入会减小水泥浆体的流动度，缩短其凝结时间，掺入0.04%氧化石墨烯的改性注浆结石体28 d抗压强度比普通水泥浆体提高了46.6%，抗折强度提高了75%；Long等［25］研究发现，氧化石墨烯可以使水泥浆体中氢氧化钙的质量损失从4.91%降低到3.90%，并细化浆体的孔结构，使浆体的孔隙率由25.6%降至3.8%；Wang等［26］研制出了改性P-S-GO，通过试验对比发现，与氧化石墨烯相比，P-S-GO可以改善水泥浆体的流动性和流变性能，抵消GO的负面影响并提高水泥的韧性；Chen等［27］研究发现，氧化石墨烯能有效抑制热处理过程中水泥浆体的孔隙结构粗化，在200℃、300℃和450℃下，掺入0.04%GO水泥浆体的残余抗压强度分别比基准试样提高9.28%、12.63%和10.83%，加入GO延缓了高温下水泥浆体的抗压强度损失。

2 碳纳米管改性水泥基注浆材料

碳纳米管（CNTs）是一种杨氏模量和抗拉强度分别可达900 GPa和150 GPa的管状一维纳米材料，根据结构形式的不同可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管具备优异的力学性能、耐腐蚀性以及高长径比，为新型水泥基注浆材料的研究发展提供了广阔前景［28-30］。

程马遥等［31］研究发现，注浆结石体的力学性能随着碳纳米管掺量的增加表现为先增后减的趋势，并确定了其最优掺量为0.4%，改性后的浆液相比于普通浆液其抗压强度提高了39.5%，抗折强度提高了62.5%；赵卫全等［32］将碳纳米管掺入环氧灌浆材料中发现，掺入后注浆结石体的强度和韧性得到大幅提升，并通过实际工程验证了此种改性注浆材料的适用范围；杜明瑞［33］从微观角度研究发现，碳纳米管在水泥基注浆材料裂隙中起到桥接功能，使注浆材料的微观黏附力和杨氏模量得到增加，增强了注浆材料的力学性能，同时适量的甲基纤维素有利于碳纳米管在水泥浆液中的分散；胡涛［34］研究发现，在水泥浆中添加质量分数为0.05%～0.10%的黄腐酸有利于提高碳纳米管在浆液中的分散性，改性碳纳米管注浆材料用于充填岩石可以有效地增强其力学性能；蔡凯旋［35］将碳纳米管掺入超细水泥基注浆材料中发现碳纳米管可以抑制注浆材料的早期收缩，当其掺量（质量分数）为0.1%时，注浆材料的流动度和抗压强度达到最优；杜跃［36］发现适量的碳纳米管浓度有利于破碎岩石注浆加固体力学性能的提升，过量碳纳米管会由于团聚效应对骨架结构造成不利影响；Kim等［37］利用引气剂对单壁碳纳米管进行分散，发现单壁碳纳米管可以降低水泥浆液的塑性黏度，增加水泥浆体的屈服应力，提高水泥浆体的力学强度；Fan等［38］研究发现，复掺0.1%的碳纳米管和15%的苯丙乳液的水泥浆体28 d抗折强度分别比单掺上述材料提高了21%和25%，碳纳米管-苯丙乳液改性剂具有较好的荷载传递能力和结合力；Li等［39］研究发现，多壁碳纳米管可以使水泥基复合材料的抗渗性能得到增强，但当水灰比较大时，增强效果不明显，添加适量的甲基纤维素能够提高水泥浆体的黏度，抑制多壁碳纳米管的团聚；Lee等［40］研究发现，碳纳米管可以改善水泥基材料的热学和电学特性，通过热成像、电阻分析等手段对多壁碳纳米管水泥浆液填充率进行检测得出，质量分数为1.0%的多壁碳纳米管水泥浆液适合用于孔隙检测；Nasiri等［41］发现掺有质量分数为3%的多壁碳纳米管水泥浆的泊松比是普通水泥浆的4倍，前者的自由水和流体损失相比于后者降低了97.5%和85.0%。

3 纳米二氧化硅改性水泥基注浆材料

纳米二氧化硅是微结构为球形的零维纳米材料，粒径在20 nm左右，通过其所具备的晶核效应、填充效应和高火山灰活性促进水泥早期水化和C-S-H凝胶生成，增加注浆结石体的强度和耐久性［42-45］。

李雅迪等［46］发现在聚氨酯注浆材料中纳米二氧化硅的分散性得到提升，两者通过化学键结合的方式提高了注浆材料固结体的力学参数和井下堵水性能；郭东明等［47］通过正交试验研究了水玻璃、催化剂和纳米二氧化硅对新型复合聚氨酯注浆材料性能的影响，确定了上述外加剂的最优掺量，新型注浆材料的堵水率可达到54.80%～68.44%，具有良好的应用前景；王晓亮等［48］以Alko-S为添加剂制备了纳米溶胶MCRO-T1，使纳米二氧化硅在水泥浆液中可以良好分散，提升了注浆结石体的致密性，使其抗压强度和抗折强度分别提升了62.3%和21.4%，渗透率减小至52.1%；李波等［49］研究了不同掺量纳米二氧化硅对固井水泥基注浆材料性能的影响，结果表明，当纳米二氧化硅的掺量为2.5%时，可以使龄期为12 h水泥石的抗压强度提高41.8%、抗折强度提高54.9%，适量的纳米二氧化硅可以改善注浆材料的微观结构，提高其沉降稳定性和失水性；杨洪雨［50］结合现场试验研究发现，液态纳米二氧化硅的掺入可以提升注浆材料的稳定性、力学性能和固井优质率；Babak等［51］结合傅里叶变换红外光谱和电子扫描显微镜研究发现，纳米二氧化硅水凝胶的加入降低了水泥浆体的自收缩性，并与水凝胶中纳米二氧化硅的浓度有关；Sun等［52］研究发现，纳米二氧化硅粒径的变化会影响水泥净浆的流变性，纳米二氧化硅粒径的减小会降低水泥浆的流动性和自由水含量，纳米二氧化硅的絮凝和表面吸水性会增加水泥净浆的屈服应力和塑性黏度，粒径较小的纳米二氧化硅具有更高的火山灰效应，可以促使C-S-H的生成；Yang等［53］研究了纳米二氧化硅和硅烷协同作用对水泥浆体性能的影响，结果表明，硅烷对水泥水化和早期强度发展的缓凝作用在纳米二氧化硅的添加下得到了平衡，浆体的流动性在硅烷对纳米二氧化硅的分散下得到了改善；Huang等［54］研究发现，添加纳米二氧化硅可以降低大掺量粉煤灰水泥浆体的析水率和孔隙体积，改善浆体的孔隙结构，提高结石体的抗压强度；Zhang等［55］以微粉煤灰、纳米二氧化硅和减水剂为添加剂制备了超细水泥基浆液，研究发现，当水固比为1.2时，超细水泥基浆液具有良好的表观黏度和稳定性，纳米二氧化硅对改性浆液的流动度和收缩性存在不利影响，但对缩短凝结时间、增强稳定性和力学性能具有积极作用。

4 纳米碳酸钙改性水泥基注浆材料

纳米碳酸钙是一种比表面积大、吸附能力强、成本低廉、原料来源广的零维纳米微粉材料，水泥基注浆材料的孔隙结构和综合性能可凭借其尺寸效应、填充效应和晶核效应的发挥得到改善与提升［56-59］。

樊震旺等［60］研究发现，超细水泥注浆材料的浆液黏度随着纳米碳酸钙掺量的增加表现为先降后升的趋势，而其析水率、凝结时间和抗压强度均表现为先升后降的趋势；陈朋成［61］通过正交试验对适用于微裂隙堵水的纳米超细水泥基注浆材料进行了研究，确定水灰比、纳米碳酸钙、超细粉煤灰和减水剂的最优配合比为1.5、1%、40%和0.5%，纳米碳酸钙对注浆结石体的力学性能具有提升作用；刘慧妮等［62］研究发现，在超细水泥注浆材料中添加适量的纳米碳酸钙可以提升其力学强度，但对其结石率、黏度以及流动度的影响并不显著；李早元等［63］研究发现，纳米碳酸钙可以促进油井水泥浆中氢氧化钙与二氧化硅的二次水化反应，当复掺18.5%的微米碳酸钙和1.5%的纳米碳酸钙时，既可以确保注浆结石体的力学性能，也能提高其酸溶特性；赵延明［64］发现在水泥净浆中掺加1.5%的纳米碳酸钙可以改善注浆结石体的孔隙结构，提升密实度，使其7 d的抗折强度和抗压强度分别提升33.48%和10.06%；Zhang等［65］研究发现，在超细水泥基注浆材料中添加纳米碳酸钙后可缩短浆液的凝结时间，提高硬化浆体的抗压强度，显著降低硬化浆体的有害孔隙和总孔隙率，并通过室内注浆试验发现浆液流速随注浆压力的增大而增大；Liu等［66］将纳米碳酸钙和粉煤灰掺入水泥基浆液中发现浆液黏度随着纳米碳酸钙含量的增加会降低，掺加粉煤灰可以有效提高动水注浆的抗渗性；Ahmed等［67］对纳米碳酸钙改性水泥浆体进行了试验研究，结果表明，纳米碳酸钙的加入使水泥浆体的剪切应力极限和屈服应力分别提高了10.28%～51.35%和14.36%～91.4%。

5 结语

随着科学技术的进步与发展，纳米材料是当今建筑材料科学领域的一种新型材料，具备广阔的应用前景和发展空间。笔者主要介绍了氧化石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等纳米材料掺入水泥基注浆材料中的研究现状，纳米材料凭借优异的力学性能、尺寸特性和填充效应可对水泥基注浆材料的力学强度、抗渗性能、孔隙结构、水化反应等方面进行明显改善与提升。但现阶段研究多集中在单一纳米材料对水泥基注浆材料的性能影响，今后可结合数值模拟、试验研究、工程应用等手段深入研究多种纳米材料复掺对水泥浆液性能及浆液扩散机理的影响规律，更好地提升纳米材料在水泥浆中的分散性，从而制备出性能更加优异、成本低廉、多功能以及环保的水泥基注浆材料，为工程建设的发展提供支持与保障。