磁黄铁矿选矿研究进展与发展趋势

张小普，艾光华，严华山

（江西理工大学，江西 赣州 341000）

磁黄铁矿Fe1-xS(0＜x＜0.223)正如其名，是自然界中常见的具有磁性的硫化铁矿，储量丰富，分布广泛，在诸多类型的内生矿床中均可以见到。磁黄铁矿表面呈暗青铜黄色，硬度3.5～4.5，磁性强弱不等，其磁力的强弱决定于内部构造中铁原子空缺的多少。磁黄铁矿构成组份较为复杂，经常与铜、镍、铁等磁性物质伴生，所以单纯的磁选很难将其回收。目前来说，浮选技术在回收和分离磁黄铁矿中应用较为广泛。近年来，不少专家和学者在磁黄铁矿的富集、分离以及其同质多象变体展开研究，尤其在磁黄铁矿的地质成因、晶系特征等方面取得了不少进展。本文针对磁黄铁矿现阶段的选矿研究进展和发展趋势进行了简要概述。

1 磁黄铁矿不同晶系的研究现状

在磁黄铁矿的分子结构中，Fe原子含量通常要少于S原子含量，所以其结构式呈Fe1-xS，其中x介于0到0.223之间，其中部分Fe2+被Fe3+取代，为保持价态平衡，Fe2+处产生空位，形成缺位固溶体[1]。因为铁原子缺失数量x的不同，磁黄铁矿结构主要分为3种晶系：六方、单斜以及斜方晶系磁黄铁矿[2]。自然界中磁黄铁矿主要以单斜和六方磁黄铁矿存在，因此对于六方和单斜磁黄铁矿的矿物特性、浮选理论和工艺研究较多。晶体结构的不同直接导致了矿物性质和选别工艺上的不同，六方和单斜磁黄铁矿在矿物磁性、可浮性、药剂作用等方面表现不尽相同。六方磁黄铁矿在磁性和可浮性等方面表现均逊色于单斜磁黄铁矿，单斜磁黄铁矿在较宽的pH值范围内可浮性表现都较好，磁性也较强，属于铁磁性矿物，而六方则不然[3]。

1.1 区分异型晶系磁黄铁矿的标识方法

自然界中少有单一晶系磁黄铁矿物质的存在，70%以上均为混合晶系，因此用单一的选别方法很难将其分离[4]。章振根等[5]对某含磁黄铁矿的矿床进行了研究，通过破碎筛分、强磁水吸、电磁仪等方法分离出六方和单斜磁黄铁矿，而后对两种矿物分别进行了区别特征实验，实验发现，不同晶系的同种矿物在X光射线、铁原子含量、磁性、差热分析曲线等方面有着明显的差异，反射率和硬度方面也可作为区别标识。梁学谦[6]通过浮选的方法初步达到富集磁黄铁矿的目的，对富集的磁黄铁矿进行磁选分离，得到六方和单斜磁黄铁矿，分别对其进行电流分选和人工磁选，最终得到了纯度较高的不同晶系磁黄铁矿。

1.2 六方晶系磁黄铁矿研究进展

六方磁黄铁矿具有顺磁性，可浮性差于单斜磁黄铁矿，在其组成成分中铁原子摩尔分数占比47.8%～47.0%（近于 Fe11S12～Fe9S10）[7]。Lehmann等[8]研究了天然六方磁黄铁矿样品的溶解程度和速度，发现六方磁黄铁矿在各种条件下的溶解速率小于单斜磁黄铁矿，氧化溶解的活化能为71.9 kJ/mol，表明六方磁黄铁矿的初始溶解受化学支配。刘之能等[9]研究了丁铵黄药体系下，六方磁黄铁矿的浮选行为和表面吸附机理，实验结果表明，药剂在矿物表面产生化学吸附，中性条件下六方磁黄铁矿的可浮性表现最好，碱性条件下硫酸铜对六方磁黄铁矿的活化作用更加明显。卢晓英等[10]在用六方磁黄铁矿处理有Cr（Ⅵ）污水实验时发现，被氧化后的六方磁黄铁矿常在其外层形成磁铁矿，使得外层Fe原子造成缺失，因此除Cr（Ⅵ）效果要好于六方磁黄铁矿本身。

1.3 单斜晶系磁黄铁矿研究进展

单斜磁黄铁矿具有铁磁性，可浮性优于六方磁黄铁矿，在其组成成分中铁原子摩尔分数占比47.0%～46.5%（近于Fe7S8）[11]。赵翠华等[12]利用密度泛函理论方法考查了单斜磁黄铁矿的电子结构和浮选行为，结果发现，单斜磁黄铁矿中存在S-Fe共价键，HOMO轨道和LUMO轨道的主要贡献来自于S和Fe，S的存在阻止了Ca（OH）+的吸附，从而石灰对单斜磁黄铁矿的抑制作用更小。宋永胜等[13]研究了单斜磁黄铁矿在不同矿浆pH值和电位下的浮选行为差异和分离情况，结果表明，在乙硫氮体系中，单斜磁黄铁矿在pH值中至碱性范围内，可浮性表现较好，且可浮性不随矿浆电位的变化而产生大的波动，酸性条件下，单斜磁黄铁矿可浮性较差，此时可通过条件矿浆电位实现与方铅矿、闪锌矿分离。

2 磁黄铁矿与其他多金属硫化矿物分离研究现状

目前磁黄铁矿与其他多金属硫化矿物的分离工艺研究主要体现在与磁铁矿、黄铜矿、镍黄铁矿、铁闪锌矿等矿物方面。

2.1 磁黄铁矿与磁铁矿的分离研究

存在于自然界的磁黄铁矿多为混合晶系，从单斜磁黄铁矿的角度来说，磁性较强，在磁性选铁的过程中，很容易混杂在铁精矿中，且选别之后，由于剩磁作用的存在，又易发生磁团聚行为，所以单纯的磁选不易将其分离。从六方磁黄铁矿的角度来说，可浮性较差，容易跟随目的矿物进入尾矿，再加上六方磁黄铁矿易泥化和氧化的特点，极大的影响了浮选分离[14]。张云海等[15]研制了成本低廉、脱硫成效较好的新型脱硫药剂BK420A，通过该药剂的搭配使用可以大幅降低磁黄铁矿的含量，最终使得硫精矿中硫含量达标。苏建芳等[16]在加拿大某磁铁矿脱磁黄铁矿浮选实验中，通过组合使用活化剂（硫酸+硫酸铜），捕收剂（异戊黄药+丁铵黑药），起泡剂（BK204），成功脱除了磁铁矿中的磁黄铁矿。

2.2 磁黄铁矿与黄铜矿的分离研究

磁黄铁矿Fe1-xS(0＜x＜0.223)中，Fe原子的亏损空缺位被S元素所取代，恰好被Cu2+所活化，导致其可浮性有了较大提升，所以黄铜矿与磁黄铁矿的难分离问题一直存在。现阶段的研究方向主要集中在黄铜矿的高效捕收和磁黄铁矿的高效抑制方面，实际生产中多采用抑硫浮铜原则[17]。陈强等[18]针对大宝山铜选厂原矿中磁黄铁矿含量过高而导致选矿指标不理想的问题展开选矿实验研究，实验表明，在浮选实验中加入石灰调节矿浆pH值为9～10时，腐殖酸钠可以有效的抑制磁黄铁矿。宋宝旭等[19]采用抑硫浮铜原则流程在云南某含银铜矿，实现了铜硫分离并强化了银的回收。

2.3 磁黄铁矿与镍黄铁矿的分离研究

硫化矿矿石组份极其复杂，各种矿物交相纵横，分布不均，其中铜、镍矿物存在容易过粉碎、易泥化和氧化的特点，并且在浮选性质方面与磁黄铁矿相差无异，所以导致分离困难[20]。赵开乐等[21]自主研发了一种磁黄铁矿浮选抑制剂（碳酸钠+焦亚硫酸钠+二乙烯三胺），结合新的工艺流程该抑制剂在浮选中能够高效抑制磁黄铁矿，却对镍黄铁矿的捕收不产生任何影响。刘莉等[22]在保留铜镍硫化矿物原矿物性质的基础上采用磁选去除磁黄铁矿，达到了镍黄铁矿单矿物分离的目的。

2.4 磁黄铁矿与铁闪锌矿的分离研究

铁闪锌矿多与磁黄铁矿伴生于同一矿石中，且二者磁性和可浮性又十分相似，使得分选的困难程度大大增加，高质量的锌精矿难以获得[23]。罗仙平等[24]通过调控浮选工艺和组合药剂的搭配使用，实现了铁闪锌矿和磁黄铁矿的分选。余润兰等[25]探索了Ca（OH）2体系中存在乙硫氮时磁黄铁矿和铁闪锌矿的电化学行为，结果发现，二者表现大不相同。

3 磁黄铁矿选矿研究进展

3.1 磁黄铁矿浮选理论进展

磁黄铁矿（Fe1-xS，0＜x＜0.223）作为红砷镍矿族的一员，Fe原子数量x亏损的不同，导致磁黄铁矿的结构和性质表现不一，当磁黄铁矿中S/Fe比值越大时，磁黄铁矿便会由六方晶系转为单斜晶系，可浮性与磁性也会由弱变强[26]。覃武林等[27]发现在浮选实验中，石灰通过降低磁黄铁矿表面氧化电位，使得磁黄铁矿趋近氧化形成亲水物质，阻碍药剂吸附，达到抑制的目的，活化剂草酸和硫酸对被石灰抑制后的磁黄铁矿具有较好的活化作用，其机理主要是提高矿物表面氧化电位，阻碍和去除亲水物质，促进捕收剂和矿物的表面作用。张芹等[28]对磁黄铁矿的天然可浮性进行了研究，发现磁黄铁矿在pH值＜13，一定的矿浆电位下，磁黄铁矿均可以实现自诱导浮选。

3.2 磁黄铁矿选矿工艺进展

通过对磁黄铁矿矿物地质成因的了解，发现磁黄铁矿通常以伴生形式内含于各种硫化矿物中，是常见的硫化铁矿物。目前，通过单一的形式很难将磁黄铁矿与其他硫化矿物分离，现阶段主要采用磁-浮联合工艺将其分离[29]。肖骏等[30]在土耳其某铜硫铁矿原有的生产工艺基础上，针对其铜精矿品位过低的原因展开研究，最终确定了硫化矿混浮-硫化矿精矿磁选分离-磁选精矿及尾矿分别进行铜硫分离-混浮尾矿磁选回收磁铁矿新的工艺。张添钧等[31]通过预先磁选脱硫-优先浮铜-铜硫分离-铜尾矿浮铅-铅尾矿活化浮锌的工艺流程解决了某含高磁黄铁矿复杂铜铅锌矿浮选过程中有价金属精矿产出困难的问题，最终获得了理想的铜、铅、锌精矿产品。

3.3 磁黄铁矿药剂研究进展

硫化矿作为重要的矿产资源之一，现有的硫化矿资源多以贫、细、杂、难特点凸显，且随着自然环境和矿石性质的改变，选矿工艺和药剂制度也在不断改进和升级。

3.3.1 活化剂

磁黄铁矿目前的活化剂主要以硫酸铜、硫酸以及草酸等居多[32]。谢玉娟等[33]在冀东地区高硫铁矿直浮降硫实验中，对比使用了活化剂硫酸铜、硫酸、草酸对硫铁精矿的影响，结果发现，硫酸铜脱硫效果要好于硫酸和草酸。卜显忠等[34]在高钙体系磁黄铁矿浮选中的，对比使用硫酸铜和柠檬酸对磁黄铁矿的活化作用，结果发现，柠檬酸在该体系中起到了络合Ca2+的作用，提升了磁黄铁矿的浮选性能。

3.3.2 捕收剂

目前硫化矿捕收剂大致分为以下几类[35]：黄药及其衍生物、硫氮及其衍生物、黑药、以代号表示的新型药剂以及混合捕收剂。杨峰涛等[36]在铁精矿浮选脱硫实验中，对药剂进行了种类实验，最终确定捕收剂使用丁黄药可以达到理想效果。张云海等[37]将研制出的新型捕收剂BK420A运用到铁精矿的脱硫中，结果脱硫率高达98.72%。任新年等[38]在某硫铁精矿脱硫实验中结合使用复合捕收剂丁黄药+Y89，成功提高了硫精矿中铁的品位。

3.3.3 抑制剂

目前磁黄铁矿的抑制剂研究进展主要体现在无机抑制剂、有机抑制剂以及组合抑制剂方面。王慧等[39]在云锡大屯选矿厂进行铜硫分离实验时发现，使用石灰作为磁黄铁矿和黄铜矿分离时的抑制剂，分离效果较好。孙伟等[40]将巯基有机化合物DMPS作为抑制剂，在丁基黄药存在下，从磁黄铁矿中分离铜活化铁闪锌矿。实验表明，有机抑制剂DMPS对磁黄铁矿和铁闪锌矿均有较强的抑制作用。赵开乐等[21]在进行某难选硫化铜镍矿石选矿实验时，采用了组合抑制剂（碳酸钠+焦亚硫酸钠+二乙烯三胺），并结合“铜镍硫混浮-精矿分离硫”新工艺，成果提高和获得了铜、镍的品位和回收率。

4 结 语

（1）磁黄铁矿因其自身独有矿物特性和伴生形式，成为了硫化矿物浮选和分离领域中的关注焦点和研究热点。在今后的研究中，磁黄铁矿自身的矿物特性、不同晶系的剥离研究、与其他多金属硫化矿物的分离仍将是研究的重点和方向。

（2）随着选矿领域发展的日渐成熟，磁黄铁矿的研究领域将持续拓展，通过地质成因、晶体结构、表面特性、化学组成、微量组成、联合工艺等方面的研究，将有助于其与其他硫化矿物的有效分离。

（3）磁黄铁矿伴生与其他多金属硫化矿物的现实不会改变，因此在药剂的提升和开发方面仍将是磁黄铁矿乃至硫化矿物研究方向，并且会朝着经济、环保、稳定等方面发展。开发出与矿物基因特性相和谐的分离工艺流程和药剂制度，实现含磁黄铁矿多金属硫化矿的短流程优先高效回收是今后的重点研究方向。