浅析大型煤制甲醇装置合成气净化技术

（新疆天业汇合新材料有限公司，新疆石河子市，832200） 陈 强

随着我国经济的持续发展，国内煤化工项目先后开始正式运行，促使相关产品逐渐趋向多元化，由于多类型的煤炭产品、各种气化工艺的改进，促进了气体净化技术的不断发展。截至当前，业界基本上通过物理吸收法来对煤制合成气进行净化，具体分为热法和冷法。其中，热法最具代表的当属Selexol 工艺，南化集团研发中心研发了NHD 法，其与上述方法大致相当，冷法即低温甲醇洗。通常在气体精制方案中，煤制合成气的装置热法配甲烷化，在此基础上，配备相应的氢回收装置，而冷法配甲醇洗是一个非常良好的方法。我国现有相关装置普遍存在出口净化不完善的问题，鉴于此，本文根据某煤制甲醇Lurgi 低温甲醇洗装置的实际情况，深入地探讨了合成气净化技术。

1 合成气净化技术

1.1 Selexol法

该方法是Allid于20世纪60年代研究的一种方法。它主要是以聚乙二醇二甲醚混合物为溶剂，还叫做Selexol剂，它对各种气体的溶解度存在一定的区别，20世纪80年代初期，主要是在合成气中脱除二氧化碳时使用，随后用于脱除气体中的酸性气体成分。由于二氧化碳在elexol 溶剂里溶解度非常高，是其它有效气体的50 倍甚至更多，而硫化氢的溶解度却明显高于二氧化碳，所以它不仅可以将CO2脱除，还可以将硫化物脱除。具有相对稳定的理化性能，不会出现降解、起泡；同时溶剂具有较小的蒸发损失，能耗也较低，不会腐蚀设备，因此很多厂家在生产过程中将其当作净化吸收溶剂使用。这个方法适用以下情况：18～60℃，0.7～10MPa，再生可采用闪蒸、汽提。需指出的是这种溶剂大部分依赖于进口，价格较高。

1.2 NHD净化法

南化集团研发中心研发了这一方法。它主要是以聚乙二醇二甲醚混合物为溶剂，与上一种方法大致相近，所以两者具有相似的净化工艺。

该方法能吸收硫化氢与一氧化碳，常温条件下通过偏低的循环量来吸收硫化氢，且在温度相对较低的条件下吸收一氧化碳，优势比较显著，例如消耗溶剂较少，不会腐蚀设备，以及不起泡等，具有相对较好的热、化学稳定性；除此之外，工艺流程比较简单，成本不高，比较容易操作，溶剂能够长时间保持优良的性能。然而，该方法也具有自身的不足之处，即一氧化碳回收率不是很高，解吸获得浓度偏低的硫化氢，不容易回收等。该方法主要应用于中小型煤气化制合成氨厂，具有不错的前景。

1.3 低温甲醇洗

该方法在渣油和煤制甲醇中得到广泛的使用。甲醇能够很好地吸收硫化物与二氧化碳，尤其是在加压与低温条件下，二者的溶解度明显改善，在升温与减压条件下，硫化物和二氧化碳从甲醇中释放，从而使得溶剂获得再生。该方法的工艺参数是-34～-75℃，压力大约为3.0MPa，再生可采用闪蒸、汽提等法。在低温条件下甲醇具有不错的传热和传质性，而高温条件下则表现出良好的化学、热稳定性，无腐蚀性。作为化工材料，甲醇易得，成本相对较低，是首选的吸收剂。

2 冷热净化工艺方法比较

2.1 吸收能力和溶剂循环量

低温甲醇洗与NHD 溶液的吸收操作温度分别为-60～-20℃，-5～0℃，酸性气体在甲醇洗的溶解度高于NHD，所以，吸收等量的酸性气体时甲醇溶剂循环量较小。当前我国主要是利用煤来制备合成气的变换气中具有大量酸性气体，因气量大，两种技术使用的溶剂循环量就存在着更大的差距。甲醇洗对二氧化碳的吸收能力是NHD 溶液的四倍甚至更多，由此就使得NHD 溶液输送能耗明显增多。利用NHD溶液使用能量回收透平的方法，工艺溶液输送功耗明显要比甲醇洗高得多，另外，NHD溶液的再生热耗明显要比甲醇洗高。

2.2 有效气体损失和净化度

因溶剂循环量、操作条件、气体选择性有所区别，二者的有效气体损失也存在差异。低温甲醇洗与NHD 法损失氢气在整体之中的比例分别占0.12%与0.39%。NHD 法的损失量要比甲醇洗高。甲醇洗的净化能力相对较高，经过净化处理以后气体中硫化氢小于0.1×10-6。而NHD中硫化氢却小于1×10-6。所以，NHD 法还应当配备相应的精脱硫装置。

2.3 再生温度和能耗

NHD 脱硫过程中，溶剂再生温度相对偏高，因此使用的再生蒸汽的温度必须要高，由于溶剂循环量较低，所以需要使用大量的再生蒸汽。为有效减小其能耗，现阶段在溶剂再生过程中一般是将3%～5%的水或水蒸气加到溶剂中，从而能够得到混合蒸汽。选择上述方法，其再生消耗的蒸汽量明显要比低温甲醇洗法高。

2.4 溶剂热和化学稳定性

NHD 溶剂具有相对良好的热、化学稳定性，它属于混合物，其中的组分较多，高温条件会影响其稳定性，所以为实现再生温度的降低，在溶剂再生过程中应添加一定量的水或水蒸气。低温甲醇洗的溶剂表现出非常不错的热、化学稳定性。在温度条件下长时间使用，其理化性质没有变化。

2.5 溶剂起泡情况

甲醇和NHD 都不起泡，在长时间使用过程中，受到杂质积累等方面因素的影响，其起泡情况将出现一定的改变。具体操作中NHD发生过这一现象，为避免该问题，同时防止污染溶剂，需在其中添加一定量的消泡剂。而甲醇实质上属于消泡剂，并未出现该问题。

2.6 溶剂价格及来源

通过分析当前的市场情况，可以制造出高质量NHD溶剂的企业不多，而甲醇具有易得性。其价格大约是0.25万元/t，NHD价格则明显较高，是甲醇的五倍还多，价格有较大差异。因价格偏高，其溶剂初装溶液的成本大约为1 000 万元，明显要比低温甲醇洗方法高得多，导致装置投资明显增多。

3 Lurgi低温甲醇洗工艺的应用

某大型煤制甲醇项目，粗煤气有效组分（主要是氢气与一氧化碳）含量为89%，酸性气体居多，尤其是H2Smol 体积大于0.3%，对后续合成催化剂具有明显的影响，从而制约着净化工艺。通过进一步对比研究，企业打算引入Lurgi 低温甲醇洗工艺，通过分析其具体应用成效得知，该法净化程度较高，净煤气指标稳定，所需成本较少。

4 结语

总之，本文深入分析了低温甲醇洗和NHD气体净化工艺两种方法，介绍了国内煤制甲醇、煤制气行业气体净化情况。比较可知，两种方法都具有较高的吸收能力，但NHD工艺没有积累大量的实践经验，同时溶剂成本相对昂贵，需要消耗很多能源，而甲醇洗在实践中获得良好的成效，操作稳定，技术成熟度较高，净化度相对不多，但相关设施初期投资数额相对较多。